新型含吡啶環(huán)席夫堿的合成及其晶體結(jié)構(gòu)*1

張奇龍, 朱必學(xué)

(1. 貴陽醫(yī)學(xué)院 化學(xué)教研室,貴州 貴陽 550004; 2. 貴州省大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)重點實驗室,貴州 貴陽 550025)

近年來，在吡啶環(huán)側(cè)臂上引入不同的取代基團(tuán)，再與金屬離子進(jìn)行配位作用而得到各種功能性配合物方面的研究受到了研究者的重視[1～3]。席夫堿和過渡金屬形成配合物時通常以氧、氮原子進(jìn)行配位，其結(jié)構(gòu)接近生物體系的真實情況，適宜于生物體系的模擬研究[4，5]。席夫堿及其金屬配合物具有抑菌、抗癌、抗病毒，催化等性質(zhì)[6～9]，它們所呈現(xiàn)出的性質(zhì)主要由配體的結(jié)構(gòu)和其金屬離子決定。因此，設(shè)計合成新型席夫堿化合物具有重要意義。

本文報道[N,N′-(2-胺基苯基)-2,6-二甲酰亞胺]吡啶(2)分別與苯甲酰丙酮(3a)和4-甲氧基水楊醛(3b)通過縮合反應(yīng)合成新型含吡啶環(huán)席夫堿(1a和1b, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)X-射線單晶衍射，1H NMR, IR和元素分析表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker Smart Apex型X-射線單晶衍射儀;JEOL ECX 500 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Bio-Rad型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片)；Vario ELⅢ型元素分析儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成[10]

在反應(yīng)瓶中加入2 350 mg(1 mmol)的乙醇(50 mL)溶液和3a320 mg(2 mmol)的乙醇(10 mL)溶液，攪拌下回流反應(yīng)5 h。冷卻析晶，過濾，濾餅經(jīng)真空干燥得黃色固體1a410 mg，產(chǎn)率65%, m.p.205 ℃～206 ℃;1H NMRδ: 12.94(s, 2H， OH), 9.96(s, 2H, NH), 8.28～7.95(m, 3H, PyH), 7.28～7.03(m, 18H, ArH), 3.70(s, 2H, =CH), 1.63(s, 6H, CH3); IRν: 3 308, 3128, 1 685, 1 609, 1 514, 1 399, 1 318, 1 276 cm-1; Anal.calcd for C39H33N5O4: C 73.68, H 5.23, N 11.02; found C 73.72, H 5.20, N 10.98。將1a溶于混合溶劑[V(三氯甲烷) ∶V(甲醇)=2 ∶1]中，約一周后長出適合于作XRD分析的黃色塊狀晶體。

用類似方法合成黃色固體1b430 mg，產(chǎn)率70%, m.p.225 ℃～226 ℃;1H NMRδ: 14.20(s, 2H， OH), 10.44(s, 2H, NH), 8.62(s, 2H， N=CH)， 8.44～8.16(m, 3H, PyH), 7.68～6.37(m, 14H, ArH), 3.32(m, 6H, OCH3); IRν: 3 371, 3 128, 3 018, 2 814, 1 685, 1 620, 1 600, 1 518, 1 447, 1 398, 1 290 cm-1; Anal.calcd for C35H29N5O6: C 68.28, H 4.75, N 11.38; found C 68.32, H 4.70, N 11.35。

1.3 1的晶體結(jié)構(gòu)測定

2 結(jié)果與討論

1a和1b的酰亞胺N-H伸縮振動分別位于3 407 cm-1和3 371 cm-1， -OH伸縮振動都在3 128 cm-1處，C=N伸縮振動分別在1 685 cm-1和1 686 cm-1處，苯環(huán)骨架彎曲振動吸收峰在1 620 cm-1～1 443 cm-1。

1a和1b的分子結(jié)構(gòu)圖分別見圖1和圖2，主要鍵長和鍵角見表2，氫鍵數(shù)據(jù)見表3。由圖1可見，1a包含一個席夫堿配體，一個乙醇分子。1a吡啶環(huán)上的氮原子與其兩臂酰亞胺氮原子之間，同一臂上的酰亞胺氮原子和苯甲酰丙酮單元中的亞胺氮之間分別形成了兩組橋連氫鍵(N-H┈N)。在兩臂末端的乙酰丙酮單元中，氫原子從具有烯醇式結(jié)構(gòu)的氧原子上向亞胺氮原子上轉(zhuǎn)移[12]，氧原子一端帶上一單位負(fù)電荷，亞胺氮原子則帶上一單位正電荷，在這兩個乙酰丙酮單元內(nèi)分別形成包含離子型氫鍵N+-H┈O-的兩個六員環(huán)平面A(O4, C33, C32, C31, N5, H5)和B(O1, C7, C8, C9, N1, H1)。在吡啶環(huán)的兩臂中，一臂上的酰亞胺氮原子和另一臂的苯甲酰丙酮單元中的烯醇氧之間交互形成了兩組氫鍵(N4-H4A┈O1, N2-H2A┈O4)，導(dǎo)致分子形成螺旋式結(jié)構(gòu)，其中吡啶環(huán)與兩臂中的苯環(huán)之間的二面角是140.27°, 144.60°。同時，1a的氧原子和乙醇的氧原子之間存在O5-H5┈O3氫鍵。

表 1 1的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystal data and refinement details of 1

圖 1 1a的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of 1a

從圖2可以看出，1b包含一個席夫堿配體，四個水分子。1b吡啶環(huán)上的氮原子與其兩臂酰亞胺氮原子之間，同一臂上的酰亞胺氮原子和亞胺氮原子之間存在兩組橋連N-H┈N氫鍵;兩臂末端4-甲氧基水楊醛的酚羥基氧原子和亞胺氮原子存在O-H┈N氫鍵，通過氫鍵橋聯(lián)形成六員的閉合環(huán)；同時，兩臂苯環(huán)上的C13和C23分別和羰基氧原子之間形成非典型性C-H┈O氫鍵。其中吡啶環(huán)與兩臂中的苯環(huán)之間的二面角分別為151.68°， 154.57°。1a和1b都是螺旋式結(jié)構(gòu)。

表 2 1的部分鍵長和鍵角Table 2 Selection bond lengths and angles of 1

表 3 1的氫鍵鍵長和鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths and bond angles of 1

續(xù)表3

CompDHAD-H/?H┈A/?D┈A/?D-H┈A/(°)1bN2H2N10.860 22.364 72.722(4)105.33N2H2N30.860 22.348 32.750(5)108.86O2H2AN10.820 01.973 42.693(4)146.09N4H4N30.860 12.275 52.699(5)110.44N4H4N50.860 12.382 72.700(5)102.34O5H5N50.820 01.870 62.598(5)147.10C13H13O30.930 12.283 62.841(5)117.95C23H23O40.929 12.419 62.921(6)113.80

i-x-1, -y, -z

[1] Zhang H Y, Ye K Q, Zhang J Y,etal. Di- and tetranuclear metal complexes with phenoxo bridges:Synthesis,structures, and photoluminescent and electroluminescent properties[J].Inorg Chem,2006,45(4):1745-1753.

[2] Bassetti M, Calenne A, Mastrofrancesco L,etal. Synthesis and characterization of a novel heteroditopic macrocyclic system-monometallic nickel(Ⅱ) and uranyl complexes and their corresponding heterobimetallic carbonylrhodium(Ⅰ) complexes[J].Eur J Inorg Chem,2006,5:914-925.

[3] Banerjee S, Lassahn P G, Janiak C,etal. Supramolecular architecture of cadmium(Ⅱ)-terephthalate complexes having a tridentate or tetradentate Schiff base as blocking coligand[J].Polyhedron,2005,24(18):2963-2971.

[4] 朱必學(xué),阮文婧,朱志昂,等. 雙核Salen鋅配合物對含氮小分子的分子識別研究[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報,2005,26:412-417.

[5] Veauthier J M, Tomat E, Sessler J L,etal. A Schiff base expanded porphyrin macrocycle that acts as a versatile binucleating ligand for late first-row transition metals[J].Inorg Chem,2005,44:2125-2127.

[6] 蔣毅民,張淑華,徐 慶,等. 雙核Cu(Ⅱ)?；撬峥s水楊醛席夫堿配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及生物活性[J].化學(xué)學(xué)報,2003,61(4):573-577.

[7] 吳慶,袁澤利,徐遠(yuǎn)飛,等. 新型含硫雜環(huán)席夫堿型大環(huán)化合物的合成及其殺菌活性[J].合成化學(xué),2010,18(5):608-610.

[8] 丁國華,張曉松,樊潤梅. 希夫堿過渡金屬配合物的合成及其熒光性能[J].合成化學(xué),2010,18(2):259-261.

[9] Li G, Yu W B, Cui Y. A homochiral nanotubular crystalline framework of metallomacrocycles for enantioselective recognition and separation[J].J Am Chem Soc,2008,130:4582-4583.

[10] 戴美碧,張奇龍,朱必學(xué),等. Schiff 堿配及其雙核銅(Ⅱ) 配合物的合成和晶體結(jié)構(gòu)[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報,2008,24(9):l381-1386.

[11] Sheldrick G M. SHELX-97[K],University of G?ttingen,Germany,1997.

[12] Ozkar S, Uiku D, Yildirim L T,etal. Crystal and molecular structure of bis(acetylacetone)ethylenediimine: intramolecular ionic hydrogen bonding in solid state[J].Journal of Molecular Structure,2004,688:207-211.