四芳基硼鈉的簡便合成*1

辛鵬洋, 牛紅英, 渠桂榮, 楊西寧, 郭海明

(1. 河南師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453007; 2. 河南科技學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453003)

四苯硼鈉不僅用作分析試劑[1]，也是一種新型的芳基化試劑[2，3]。在傳統(tǒng)的Suzuki-Miyaura反應(yīng)中，芳基硼酸是經(jīng)典的芳基化試劑[4～6]。由于苯硼酸難溶于水，所以Suzuki-Miyaura反應(yīng)很難在水中順利進(jìn)行。近幾年，芳基氟硼酸鉀也可用作芳基化試劑，但是合成芳基氟硼酸鉀需要多步反應(yīng)，而且芳基氟硼酸鉀作為芳基化試劑的Suzuki-Miyaura反應(yīng)仍然無法在水中進(jìn)行[7]。與芳基硼酸和芳基氟硼酸鉀相比，四芳基硼鈉的水溶性好，制備方法簡單，且有更好的原子經(jīng)濟(jì)性。目前，關(guān)于合成四芳基硼鈉的文獻(xiàn)[2，3]較少，且制備方法復(fù)雜。因此，尋求簡便，高效合成四芳基硼鈉的方法很有意義。

本文以前期工作[8～15]為基礎(chǔ)，報道以鹵代芳烴(1a～1g)為原料制備芳基格氏試劑，再與硼酸三甲酯反應(yīng)后水解合成四芳基硼鈉(2a～2g, Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR確證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

XRC-1型顯微熔點(diǎn)儀(溫度計(jì)未校正)；Bruker AV400型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))。所用試劑均為分析純，THF使用前按常規(guī)方法干燥。

1.2 合成

在三頸瓶中加入鎂粉1.5 g(62 mmol),幾粒碘和少量THF，抽真空并置換氮?dú)?，攪拌下緩慢滴?a～1g62 mmol的THF(15 mL)溶液(保持微沸),滴畢,轉(zhuǎn)入油浴中回流反應(yīng)1 h;冷卻至室溫，緩慢滴加硼酸三甲酯[B(OMe)3]1.42 mL的THF(5 mL)溶液(反應(yīng)放熱)，滴畢,冷卻至室溫;倒入碳酸鈉水溶液(Na2CO36.25 g+水50 mL)中,攪拌30 min后用乙酸乙酯(4×50 mL)萃取,合并萃取液，用無水硫酸鈉干燥，旋干溶劑后用石油醚重結(jié)晶得2a～2g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表 1 合成2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果*Table 1 The experimental results of synthesizing 2

*2a～2e，白色粉末，2f,黃色粉末,2g,淡黃色粉末;2a～2gm.p.>300 ℃; 產(chǎn)率以硼酸三甲酯計(jì)算

2 結(jié)果與討論

為了使芳基格氏試劑具有較高的收率和反應(yīng)活性，在制備格氏試劑時應(yīng)嚴(yán)格實(shí)行無水無氧操作。在加入硼酸三甲酯時，反應(yīng)會劇烈放熱并有少量白色固體生成，應(yīng)盡量緩慢滴加；由于硼酸三甲酯用量較少，可以用THF 5 mL加以稀釋。反應(yīng)液傾入碳酸鈉水溶液中會析出大量白色固體，此時應(yīng)劇烈攪拌30 min后直接用乙酸乙酯萃取。

本文報道合成四芳基硼鈉的方法具有反應(yīng)時間短、操作簡便、產(chǎn)率較高等優(yōu)點(diǎn)，為合成此類化合物找到了一條便捷的途徑。

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