兩個新型鋅的配位聚合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)

陳金喜 范巧玉

(東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京 211189)

兩個新型鋅的配位聚合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)

陳金喜＊范巧玉

(東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京 211189)

本文以 Zn(NO3)2·6H2O 分別與 1，3，5-均苯三甲酸(1，3，5-H3BTC)和 2，5-噻吩二羧酸(2，5-H2TDC)通過水熱/溶劑熱反應(yīng)合成了2個鋅的配位聚合物[Zn3(OH)(BTC)2(C4N2H11)(H2O)]n(1)(C4N2H11=質(zhì)子化的哌嗪)和[Zn(2，5-TDC)(i-PrOH)]n(2)。并對配位聚合物1和2進行了元素分析、FTIR和X-射線單晶結(jié)構(gòu)解析等表征。X-射線單晶結(jié)構(gòu)解析表明配位聚合物1和2的晶體均屬于正交晶系，空間群分別為Pbca和P212121?；衔?中含有Zn3O結(jié)構(gòu)單元，Zn3O結(jié)構(gòu)單元通過BTC的連接構(gòu)成1個層狀結(jié)構(gòu)，層狀結(jié)構(gòu)再通過堆積形成1個三維結(jié)構(gòu)?；衔?中含有無機的Zn-O鏈。無機Zn-O鏈通過TDC配體與相鄰的6個無機Zn-O鏈相連形成三維開放式的框架結(jié)構(gòu)。

配位聚合物；1，3，5-均苯三酸；2，5-噻吩二羧酸

配位聚合物是利用金屬離子或金屬簇與有機橋連配體通過自組裝而形成的一類分子基材料。近年來，得益于研究工具的不斷改進、物質(zhì)的多尺度物理化學(xué)性質(zhì)研究以及化學(xué)合成技術(shù)等諸多方面的進步，人們已經(jīng)制備了大量結(jié)構(gòu)新穎、多樣化，甚至具有各種功能的配位聚合物。其主要的功能包括：氣體分子的吸附與分離、多相催化、手性識別與分離、發(fā)光與非線性光學(xué)性質(zhì)、多鐵性等[1-12]。因此，配位聚合物正吸引科學(xué)家的廣泛興趣，成為學(xué)術(shù)界廣泛關(guān)注的研究熱點課題。

從大量文獻報道來看，目前配位聚合物研究的焦點大多集中在對有機配體的選擇和設(shè)計合成上，這是由于有機配體對配位聚合物的生成起著決定性的作用。常用的橋連配體有吡啶類和羧酸類[13-14]。羧酸類配體對大多數(shù)金屬離子有著較強的配位能力和靈活的配位模式，可以作為功能基團連接到芳香環(huán)上。最常見的有對苯二甲酸和1，3，5-苯三甲酸。后者的3個羧基均勻地分布在苯環(huán)的不同位置上，具有高對稱性，可以在不同的方向上將金屬離子連接成高維的具有開放型結(jié)構(gòu)的配位聚合物。Williams報道了均苯三甲酸與銅組裝形成的具有納米孔洞的化合物[Cu3(BTC)2(H2O)3]n[15]。2，5-噻吩二羧酸中2個羧基的配位角度和無機分子篩中Si-O-Si的角度(平均約144°)接近，因此，用金屬離子與2，5-噻吩二羧酸可以構(gòu)筑具有經(jīng)典無機分子篩拓撲結(jié)構(gòu)的配位聚合物。

本文以 Zn(NO3)2·6H2O 分別與 1，3，5-苯三甲酸和2，5-噻吩二羧酸通過水熱/溶劑熱反應(yīng)合成了2個鋅的配位聚合物[Zn3(OH)(BTC)2(C4N2H11)(H2O)]n(1)和[Zn(2，5-TDC)(i-PrOH)]n(2)。并用元素分析，F(xiàn)TIR和X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析進行了表征。

1 實驗部分

1.1試 劑

所用試劑均為市售，沒有經(jīng)過進一步純化。

1.2 測試儀器

Nicolet Avatar 360 FTIR 儀，Bruker Smart Apex CCD衍射儀 (德國Bruker公司)，Perkin-Elmer 240C elemental analyzer元素分析儀。

1.3 配合物的合成

1.3.1 [Zn3(OH)(BTC)2(C4N2H11)(H2O)]n(1)的合成

稱取 Zn(NO3)2·6H2O 0.151 g(0.5 mmol)，1，3，5-H3BTC 0.207 g(1.0 mmol)，哌嗪 0.297 g(1.5 mmol)溶于10 mL H2O中，將混合物轉(zhuǎn)入內(nèi)襯23 mL Teflon反應(yīng)管的不銹鋼反應(yīng)釜中，加熱至160℃，在該溫度下保持72 h，然后取出，冷卻至室溫，經(jīng)抽濾得無色晶體，用水洗滌3次，最后干燥得無色晶體。產(chǎn)率84%(基于 Zn(NO3)2·6H2O)。FTIR(cm-1，KBr固體壓片)：3441(vs)，1624(vs)，1558(vs)，1438(vs)，1378(vs),1 245(vw，sh)，1 205(w)，1 180(vw)，1 169(vw)，1 109(m)，1041(m)，1024(w)，995(w)，935(w)，845(w)，764(s)，733(vs)，677(m)，607(m)，523(m)。元素分析(按 C22H20O14N2Zn3計算，括號內(nèi)為計算值，%)：C 35.91(36.04)，H 2.95(2.73)，N 3.67(3.82)。

1.3.2 [Zn(2，5-TDC)(i-PrOH)]n(2)的合成

稱取 Zn(NO3)2·6H2O 0.150 g(0.5 mmol)，2，5-H2TDC 0.086 g(0.5 mmol)，哌嗪 0.100 g(0.5 mmol)溶于10 mL i-PrOH中，將混合物轉(zhuǎn)入內(nèi)襯23 mL Teflon反應(yīng)管的不銹鋼反應(yīng)釜中，加熱至150℃，在該溫度下保持72 h，然后取出，冷卻至室溫，經(jīng)抽濾得無色晶體，用水洗滌3次，最后干燥得無色晶體。產(chǎn)率 52%(基于 Zn(NO3)2·6H2O)。FTIR(cm-1，KBr固體壓片):2 972(m)，2 876(m)，1 610(vs)，1 558(vs)，1 460(s)，1378(vs)，1244(vw，sh)，1215(w)，1 182(vw)，1 179(vw)，，1 061(m)，1 014(w)，990(w)，805(w)，732(s)，654(m)，624(m)，543(m)。元素分析(按 C15H12O9S2Zn2計算，括號內(nèi)為計算值，%)：C 34.11(33.89)，H 2.19(2.26)。

1.4 配合物的晶體測定

分別取 0.20 mm×0.10 mm× 0.10 mm 的無色晶體 1 和 0.15 mm×0.10 mm×0.10 mm 的無色晶體 2于Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀上，用石墨單色化的 Mo Kα(λ=0.071073 nm)輻射為光源，在室溫下收集衍射點。1以φ-ω掃描方式在1.87°≤θ≤26.01°范圍內(nèi)共收集20515個衍射點，其中獨立衍射點 4677 個，(Rint=0.0565)，I＞2σ (I) 的可觀測點為3647 個。2 以 φ-ω 掃描方式在 2.12°≤θ≤27.15°范圍內(nèi)共收集9548個衍射點，其中獨立衍射點4154個，(Rint=0.0602)，I＞2σ(I)的可觀測點為 2883 個。數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析工作分別使用SAINT和SHELXTL-97程序[16]完成，晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出。對全部的非氫原子的坐標及各向異性參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正。氫原子除了1中的H(1a)，H(13a)，H(14a)，H(14b)和 2 中的 H(9a)從電子密度圖確定外，其余的都通過理論加氫確定，并進行各向同性精修。

配位聚合物1為正交晶系,空間群為Pbca,晶胞參數(shù) a=1.605 4(5)nm，b=1.358 5(5)nm，c=2.182 5(7)nm，V=4.760(3)nm3，Z=8，Dc=2.044 g·cm-3，μ=3.082 mm-1，F(xiàn)(000)=2944，R1(I＞2σ(I))=0.0449，wR2(I＞2σ(I))=0.1245，差值電子密度最高和最低峰分別為1480和-570 e·nm-3。2 也為正交晶系，空間群為 P212121，晶胞參數(shù) a=1.021 51(19)nm，b=1.311 7(2)nm，c=1.413 6(3)nm，V=1.894 1(6)nm3，Z=4，Dc=1.862 g·cm-3，μ =2.800 mm-1，F(xiàn)(000)=1 064，F(xiàn)lack 因 子 為0.024(17)，R1(I＞2σ(I))=0.0399，wR2(I＞2σ(I))=0.059 1。差值電子密度最高和最低峰分別為568和-324 e·nm-3。

CCDC：798456，1；798457，2。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)修正數(shù)據(jù)見表1，主要的鍵長鍵角數(shù)據(jù)見表2。

X射線單晶結(jié)構(gòu)分析表明化合物1為二維層狀結(jié)構(gòu)。Zn的配位環(huán)境見圖1?；衔?的非對稱單元中含有3個獨立的Zn離子，1個μ3-OH，2個BTC陰離子，1個質(zhì)子化的哌嗪分子，1個配位水分子。通過鍵價法對Zn-O(13)鍵進行計算[17]，得到1.41，表明 O(13)上有 1 個氫原子，即存在 μ3-OH。Zn1為四配位，其中3個氧原子來自3個不同的BTC配體，1個氧原子來自μ3-OH。Zn2為五配位，三角雙錐配位構(gòu)型，其中3個氧原子來自3個不同的BTC配體，1個氧原子來自μ3-OH，另外還有來自哌嗪分子的1個N原子。Zn3為四配位，其中2個氧原子來自2個不同的BTC配體，1個氧原子來自μ3-OH，還有1個氧原子來自水分子。3個Zn離子通過 μ3-OH(Zn(1)-O(13)，0.195 6(3)nm，Zn(2)-O(13)，0.221 6(3)nm，Zn(3)-O(13)，0.200 0(3)nm)構(gòu)成 1 個Zn3O核，該Zn3O核通過BTC的連接構(gòu)成1個層狀結(jié)構(gòu)，層狀結(jié)構(gòu)再通過堆積形成1個三維結(jié)構(gòu)。沿著b軸方向此化合物有1個大約0.80 nm×0.80 nm的孔道，哌嗪分子填充在孔穴中。

表1 配位聚合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)修正數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement parameters for compound 1 and 2

表2 配位聚合物1和2的主要鍵長和鍵角數(shù)據(jù)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(o)for 1 and 2

續(xù)表2

圖1 化合物1中Zn離子的配位環(huán)境Fig.1 Coordination environment of the zinc atoms in the compound 1

圖2 化合物1中平行于ac平面的二維層狀結(jié)構(gòu)Fig.2 Two-dimensional layer structure,parallel to the ac plane,of the coordination polymer 1

X射線單晶結(jié)構(gòu)分析表明2是三維框架結(jié)構(gòu)，Zn的配位環(huán)境見圖3。非對稱單元中含有2個Zn原子(Zn(1),Zn(2)),2個TDC配體，1個配位的i-PrOH分子。

圖3 化合物2中Zn離子的配位環(huán)境Fig.3 Coordination environment of the zinc atoms in the compound 2

化合物2含有四配位和五配位的Zn原子，對應(yīng)于這2種配位數(shù)，有2種配位構(gòu)型，即四面體和三角雙錐。Zn(1)是四配位，四面體構(gòu)型，其中4個氧原子來自4個TDC配體，鍵長Zn(1)-O(1)、Zn(1)-O(2a)、Zn(1)-O(3b)和 Zn(1)-O(4c)分別為 0.191 8(3)、0.192 5(3)、0.193 8(4)和 0.194 0(4)nm。Zn(2)是五配位，三角雙錐構(gòu)型。3個氧原子來自3個不同的TDC配體，占據(jù)赤道平面的3個頂點，而另外分別來自TDC配體和異丙醇的2個氧原子占據(jù)軸向位置，鍵長 Zn(2)-O(5)、Zn(2)-O(6)、Zn(2)-O(7d)、Zn(2)-O(8e)和Zn(2)-O(9) 分別為 0.195 9(3)、0.210 7(4)、0.196 8(4)、0.195 5(3)和0.215 5(4)nm。金屬Zn離子通過TDC配體的氧連接起來，形成1個無機的Zn-O鏈。無機Zn-O鏈通過TDC配體與相鄰的6個無機Zn-O鏈相連形成三維開放式的框架結(jié)構(gòu)(圖4)。

圖4 化合物2在b軸方向的投影圖Fig.4 Three-dimensional framework along the b-axis in the polymer compound 2

3 結(jié) 論

利用水熱反應(yīng)成功合成配位聚合物[Zn3(BTC)2(C4N2H11)(H2O)2]n(1)和[Zn(2，5-TDC)(i-PrOH)]n(2),化合物1中含有Zn3O結(jié)構(gòu)單元，該Zn3O結(jié)構(gòu)單元通過BTC的連接構(gòu)成1個層狀結(jié)構(gòu)，層狀結(jié)構(gòu)再通過堆積形成1個三維結(jié)構(gòu)?；衔?中含有無機的Zn-O鏈。無機Zn-O鏈通過TDC配體與相鄰的6個無機Zn-O鏈相連形成三維開放式的框架結(jié)構(gòu)。

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Syntheses and Crystal Structures of Two Novel Zinc Coordination Polymers

CHEN Jin-Xi＊FAN Qiao-Yu
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Southeast University,Nanjing 211189,China)

Two coordination polymers[Zn3(OH)(BTC)2(C4N2H11)(H2O)]n(1)(C4N2H11=protonated piperazine)and[Zn(2,5-TDC)(i-PrOH)]n(2)have been hydrothermally/solvothermally synthesized by the reactions of Zn(NO3)26H2O and 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (1,3,5-H3BTC)or 2,5-thiophenedicarboxylic acid (2,5-H2TDC),and characterized by elemental analysis,FTIR and X-ray diffraction single-crystal structural analysis.Both compounds crystallize in the orthorhombic,space group Pbca and P212121for 1 and 2,respectively.Complex 1 shows twodimensional layered structure，which formed from Zn3O building blocks linked by BTC ligands.Complex 2 displays an open three-dimensional framework structure formed from inorganic Zn-O chains linked by TDC ligands.CCDC:798456,1;798457,2.

coordination polymers;1,3,5-benzenetricarboxylic acid;2,5-thiophenedicarboxylic acid

O614.24+1

A

1001-4861(2011)01-0087-05

2010-04-08。收修改稿日期：2010-10-11。

教育部留學(xué)回國人員科研啟動基金項目，江蘇省自然科學(xué)基金項目(No.BK2009262)資助。＊

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