蘋果濃縮汁加工中香氣回收成分分析

段亮亮，郭玉蓉，*，謝文佩，劉 磊，李國(guó)良

(1.陜西師范大學(xué)食品工程與營(yíng)養(yǎng)科學(xué)學(xué)院，陜西西安710062; 2.陜西海升果業(yè)發(fā)展股份有限公司乾縣分公司，陜西咸陽(yáng)713300)

蘋果濃縮汁加工中香氣回收成分分析

段亮亮1，郭玉蓉1，*，謝文佩1，劉 磊2，李國(guó)良2

(1.陜西師范大學(xué)食品工程與營(yíng)養(yǎng)科學(xué)學(xué)院，陜西西安710062; 2.陜西海升果業(yè)發(fā)展股份有限公司乾縣分公司，陜西咸陽(yáng)713300)

以同一蘋果濃縮汁生產(chǎn)線上收集的300倍回收香精、預(yù)濃縮回收液水和濃縮回收液水為實(shí)驗(yàn)材料，分析了三個(gè)樣品中香氣物質(zhì)成分，旨在確定蘋果濃縮汁加工過(guò)程中香氣物質(zhì)的變化特性和濃縮回收冷凝水中香氣物質(zhì)的主要成分。頂空固相微萃取結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用測(cè)定各樣品香氣成分的差異，共檢測(cè)出47種香氣成分。結(jié)果表明:a.300倍回收香精中富含酯類、醛類、醇類香氣物質(zhì)，蘋果濃縮汁預(yù)濃縮過(guò)程中，香精回收工藝收集了主要的芳香酯類(乙酸-2-甲基-1-丁酯、乙酸-2-苯基乙酯、乙酸乙酯等)和醛類［(E)-2-己烯醛、苯甲醛等］香氣物質(zhì)，芳香醇類香氣物質(zhì)相對(duì)較少。b.蘋果汁預(yù)濃縮回收液水中蘋果的典型醇類(1-己醇41.70%)香氣物質(zhì)含量高且豐富，同時(shí)預(yù)濃縮回收液水含有較高相對(duì)含量枯焦氣息的苯酚類化合物(2，5-二叔丁基-對(duì)甲基苯酚13.26%、2，4-二叔丁基苯酚11.16%)。c.蘋果汁濃縮回收液水富含蘋果典型酯類香氣物質(zhì)(乙酸-2-甲基-1-丁酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯等)和醇類香氣物質(zhì)(2-甲基-1-丁醇等)，由加工過(guò)程中蘋果汁中香氣物質(zhì)進(jìn)一步逸散產(chǎn)生。

300倍回收香精，預(yù)濃縮回收液水，濃縮回收液水，香氣成分，HS-SPME-GC-MS

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

300倍回收香精 陜西海升果業(yè)股份有限公司靈寶分公司三效精餾塔(瑞典烏尼貝丁公司)，3900L/h果汁產(chǎn)13L/h高濃度香精樣;預(yù)濃縮回收液水 同一蘋果濃縮汁生產(chǎn)線上，鮮榨蘋果汁一二效板式蒸發(fā)濃縮(瑞典烏尼貝丁公司)，香精回收后，收集的冷凝水;濃縮回收液水 鮮榨蘋果汁板式蒸發(fā)濃縮后收集的冷凝水。

惠普5973氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 美國(guó)HP公司;手動(dòng)SPME進(jìn)樣器、75μm CAR/PDMS萃取頭美國(guó)Supelco公司;電熱恒溫水浴鍋 北京科偉永興儀器有限公司;手動(dòng)壓蓋器 美國(guó) Agilent公司; 20mL頂空樣品瓶。

1.2 儀器條件

1.2.1 萃取頭的老化 75μm CAR/PDMS萃取頭在氣相色譜的進(jìn)樣口老化，老化溫度250℃，載氣N2，體積流量為0.8mL/min，老化時(shí)間2h。

1.2.2 色譜及質(zhì)譜條件 色譜條件:DB-1701(30m× 0.32mm×0.25μm)色譜柱;程序控制毛細(xì)管柱不分流進(jìn)樣，程序升溫:初始溫度40℃，保持3min，以3℃/min升至140℃，保持4min，再以10℃/min的速率升溫至270℃，保持1min;載氣N2，流量0.6mL/min;檢測(cè)器溫度260℃，進(jìn)樣口溫度250℃。

質(zhì)譜條件:EI電離源，電離電壓為70eV，掃描范圍29～350u，離子源溫度200℃。

1.2.3 譜圖分析 各組分質(zhì)譜經(jīng)計(jì)算機(jī)質(zhì)譜庫(kù)(NBS/WILEY)檢索及資料分析，確認(rèn)香氣成分，運(yùn)用面積歸一化法，求得各成分相對(duì)含量(表1)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

各樣品量取10mL于20mL頂空樣品瓶中，密封。40℃水浴恒溫處理10min，萃取頭穿透隔墊于40℃恒溫頂空吸附30min，插入儀器于250℃解析6min，待分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 香氣成分的檢測(cè)結(jié)果

樣品通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析后得到的總離子流圖，見圖1～圖3。

對(duì)蘋果濃縮汁冷凝水三個(gè)樣品進(jìn)行GC/MS香氣成分的檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果總離子流圖經(jīng)過(guò)計(jì)算機(jī)質(zhì)譜庫(kù)檢索及相關(guān)資料分析，共檢測(cè)到47種揮發(fā)性物質(zhì)，見表1。

圖1 300倍回收香精香氣成分質(zhì)譜總離子流圖

圖2 預(yù)濃縮回收液水香氣成分質(zhì)譜總離子流圖

圖3 濃縮回收液水香氣成分質(zhì)譜總離子流圖

本實(shí)驗(yàn)中蘋果濃縮汁冷凝水三個(gè)樣品香氣成分分別占總峰面積為:300倍回收香精98.05%，預(yù)濃縮回收液水96.24%，濃縮回收液水97.27%。從表1可以看出，300倍回收香精和濃縮回收液水香氣成分比預(yù)濃縮回收液水豐富;幾個(gè)樣品香氣成分主要為酯類、醇類、醛類、醚類、酮類、酚類，這些成分中基本包含有大部分蘋果香氣成分中的物質(zhì)［4-7］，見圖4。

圖4 300倍回收香精、預(yù)濃縮回收液水和濃縮回收液水主要香氣物質(zhì)分類及含量

從圖4可以看出，300倍回收香精富含酯類、醛類、醇類，其中酯類相對(duì)峰面積 36.91%，醛類31.42%，醇類28.12%，這三類物質(zhì)在其檢測(cè)芳香化合物中占有較高成分;預(yù)濃縮回收液水富含醇類、酚類、醚類、酯類，其中醇類在四個(gè)樣品中含量最高，相對(duì)峰面積50.26%，酚類相對(duì)峰面積24.42%;濃縮回收液水富含酯類和醇類，其中酯類相對(duì)峰面積66.00%，醇類34.25%，未檢測(cè)出醛類。

2.2 討論

各回收樣品香氣成分比較見表1，參照以往文獻(xiàn)報(bào)道［4-10］，本研究顯示，樣品中檢測(cè)出蘋果中含有的(E)-2-己烯醛、乙酸丁酯、乙酸己酯、丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、丁酸丙酯、己醇、2-甲基-1-丁醇等典

型的香氣成分。

表1 300倍回收香精、預(yù)濃縮回收液水和濃縮回收液水香氣成分的GC-MS分析結(jié)果

2.2.1 300倍回收香精香氣成分與預(yù)濃縮回收液水香氣成分比較 芳香醇類，300倍回收香精檢出典型香氣物質(zhì)2-甲基-1-丁醇［2］，預(yù)濃縮回收液水中未檢測(cè)出。預(yù)濃縮回收液水檢出蘋果典型醇類香氣物質(zhì)1-己醇(41.70%)，是300倍回收香精的1.79倍［5］，同時(shí)，3-丁烯-1，2-二醇、6-十五醇未在300倍回收香精中檢測(cè)出。酯類芳香成分在300倍回收香精檢出12種，以乙酸-2-甲基-1-丁酯(9.41%)含量最高，其次為乙酸-2-苯基乙酯、乙酸乙酯。預(yù)濃縮回收液水中只含有2-甲基丁酸乙酯和乙酸己酯兩種蘋果酯香型香氣物質(zhì)［11］。醛類芳香物質(zhì)中，300倍回收香精樣中檢出典型青香型芳香物質(zhì)(E)-2-己烯醛、苯甲醛、(E，E)-2.4-己二烯醛相對(duì)百分含量31.42%［12］，預(yù)濃縮回收液水中只檢出(E)-2-己烯醛為2.64%，(E) -2，4，5-己三烯醛為1.34%。此外，2，5-二叔丁基-對(duì)甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-(2-甲基戊烷)環(huán)氧乙烷、2-乙基-3-乙烯基-環(huán)氧乙烷在預(yù)濃縮回收液水中檢出較高含量，前兩者具有枯焦氣息［13］，而這幾種物質(zhì)在300倍回收香精中幾乎不含有，可能是在加工過(guò)程中新生成的物質(zhì)，有待研究。

可見香精回收階段已收集了主要的芳香酯類香氣物質(zhì)和芳香醛類香氣物質(zhì)。

2.2.2 預(yù)濃縮回收液水與濃縮回收液水香氣成分比較 預(yù)濃縮回收液水香氣成分以醇類、酚類和醚類為主;濃縮回收液水香氣成分以酯類和醇類為主。芳香醇類中，預(yù)濃縮回收液水以蘋果典型香氣物質(zhì)1-己醇是濃縮回收液水中的1.93倍，濃縮回收液水中檢測(cè)出2-甲基-1-丁醇蘋果特征香氣物質(zhì)，預(yù)濃縮回收液水中未檢測(cè)出;酯類芳香成分在預(yù)濃縮回收液水只檢測(cè)出兩種蘋果酯香型香氣物質(zhì)(見表1)，前者在濃縮回收液水中未檢出。濃縮回收液水檢出16類，相對(duì)百分含量66.00%，以乙酸-2-甲基-1-丁酯(19.74%)含量最高，其次為乙酸丁酯13.45%，乙酸甲酯12.28%，這三種芳香物質(zhì)在預(yù)濃縮回收液水中均沒(méi)有檢測(cè)到，此外，乙酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯也在預(yù)濃縮回收液水中未檢測(cè)出，乙酸己酯相對(duì)百分含量是預(yù)濃縮回收液水的2.60倍。醛類芳香成分在預(yù)濃縮回收液水中檢出的是(E)-2-己烯醛、(E)-2，4，5-己三烯醛，濃縮回收液水中未檢出;酚類中，預(yù)濃縮回收液水中2，5-二叔丁基對(duì)甲基苯酚(13.62%)相對(duì)含量顯著高于濃縮回收液水中2.91%相對(duì)含量，2，4-二叔丁基苯酚(11.16%)顯著高于濃縮回收液水中2.34%的相對(duì)含量;醚類中，預(yù)濃縮回收液水中2-(2-甲基戊烷)環(huán)氧乙烷檢出較高含量，而濃縮回收液水中未檢出。

因此，濃縮回收液水蘋果的典型酯類香氣物質(zhì)含量較高且豐富，預(yù)濃縮回收液水蘋果的典型醇類香氣物質(zhì)含量高且豐富。預(yù)濃縮回收液水含有較高含量的苯酚類化合物和醚類化合物。

3 結(jié)論

研究顯示，蘋果濃縮汁預(yù)濃縮過(guò)程中，香精回收工藝收集了主要的芳香酯類和芳香醛類香氣物質(zhì)，芳香醇類香氣物質(zhì)相對(duì)較少，回收的預(yù)濃縮回收液水芳香成分中典型芳香醇類、苯酚類和醚類化合物含量較高，濃縮過(guò)程中收集的濃縮回收液水富含蘋果典型酯類香氣物質(zhì)和醇類香氣物質(zhì)，由加工過(guò)程中蘋果汁中的香氣物質(zhì)進(jìn)一步逸散產(chǎn)生。研究結(jié)果為香精回收工藝的優(yōu)化提供了一定參考。

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Analysis of aroma recovered components from apple concentrate juice processing

DUAN Liang-liang1，GUO Yu-rong1，*，XIE Wen-pei1，LIU Lei2，LI Guo-liang2
(1.College of Food Engineering and Nutritional Science of Shaanxi Normal University，Xi’an 710062，China; 2.Lingbao Haisheng Fresh Fruit Juice Co.，Ltd.，Xianyang 713300，China)

The aromatic components of 3 samples(300 times recovered apple essence，pre-concentration recovered water and concentration recovered water)were examined in order to detect aroma changes during apple juice concentrate processing and the major aroma components of recovered condensed water.Aroma components were absorbed by head-space solid phase microextraction(HS-SPME)，and analyzed by gas chromatograph-mass spectrophotometer(GC-MS).A total of 47 kinds of aroma components were identified.The results showed that 300 times recovered apple essence mainly contained esters，aldehydes and alcohols.It means during the process of recovering apple essence，aromatic esters(1-butanol-2-methyl-acetate，acetic acid，2-phenylethyl ester，ethyl acetate and so on)and aromatic aldehydes［(E)-2-hexenal，benzaldehyde and so on］were mainly recovered while aromatic alcohols had relatively low recover ratio.Pre-concentration recovered water was rich in apple characteristic alcohols aroma(1-hexanol 41.70%).Meanwhile，it had high relative content in phenols(butylated hydroxy toluene 13.26%，2，4-Di-tert-butylphenol 11.16%)which was smoky flavor. Concentration recovered water was rich in apple characteristic esters(1-butanol-2-methyl-acetate，acetic acid，butyl ester，methyl acetate and so on)and alcohols(2-methylbutan-1-ol and so on)，which were mainly from the further process of apple juice concentration.

300 times recovered apple essence;pre-concentration recovered water;concentration recovered water;aroma components;HS-SPME-GC-MS

TS255.1

A

1002-0306(2011)03-0112-04

我國(guó)是世界第一大蘋果濃縮汁出口國(guó)。蘋果汁濃縮時(shí)，隨水分的蒸發(fā)會(huì)揮發(fā)出大量的香氣物質(zhì)。蘋果加工生產(chǎn)中，濃縮汁的生產(chǎn)和芳香物回收是現(xiàn)代果汁工業(yè)的重要內(nèi)容。研究蘋果濃縮汁生產(chǎn)中香氣物質(zhì)對(duì)于天然蘋果香精物質(zhì)開發(fā)及香精回收工藝優(yōu)化具有重要意義。蘋果不同品種香氣成分的組成和數(shù)量差異性很大，芳香物質(zhì)在評(píng)價(jià)果實(shí)和果汁的質(zhì)量時(shí)也是一個(gè)非常重要的指標(biāo)。國(guó)外蘋果香氣組分進(jìn)行了大量研究，已鑒定出350多種物質(zhì)［1］，國(guó)內(nèi)相對(duì)起步較晚，研究主要集中在不同品種香氣成分的差異上［2-3］，對(duì)于蘋果濃縮汁生產(chǎn)中收集的香精產(chǎn)品和濃縮回收冷凝水中的香氣分析卻未見報(bào)道。本研究對(duì)同一條生產(chǎn)線上收集的300倍回收香精樣，濃縮回收液水和預(yù)濃縮回收液水中香氣物質(zhì)進(jìn)行了測(cè)定，旨在確定天然蘋果香精和濃縮回收冷凝水香氣物質(zhì)的主要成分，優(yōu)化香精回收工藝，為蘋果加工產(chǎn)業(yè)提供基本資料。

2009-10-12 *通訊聯(lián)系人

段亮亮(1985-)，女，碩士研究生，主要從事食品功能成分開發(fā)及利用方面的研究。

農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系項(xiàng)目(nycytx-08)。