大棗濃縮汁貯藏過程中非酶褐變動力學研究

韓希鳳 李書啟 喬鏡澄 孫 越

（天津天獅學院，天津 301700）

大棗是中國藥食兼用特有的果品之一，含有豐富的蛋白質(zhì)、糖類、礦物質(zhì)及多種維生素，素有“活維生素丸”之美譽。大棗濃縮汁不僅可作為飲料，也是釀酒和保健品生產(chǎn)的原料，已成為大棗深加工的主要產(chǎn)品之一。在常溫或低溫條件下長時間貯藏時，引起大棗濃縮汁變色的主要原因是非酶褐變。非酶褐變包括美拉德（maillard）反應(yīng)、焦糖化反應(yīng)、Vc氧化分解和酚類物質(zhì)氧化縮合4種反應(yīng)機制。4種反應(yīng)機制共同的中間產(chǎn)物——羥甲基糠醛（hydroxymethyl furfural，HMF），與氨基化合物再經(jīng)縮合、聚合等反應(yīng)生成類黑色素，致使果汁顏色變深，營養(yǎng)成分損失。因此，常將HMF作為非酶褐變及程度的評價指標［1］。一般情況下，在150～200℃的高溫條件下才能發(fā)生焦糖化反應(yīng)，在本研究溫度（＜40℃）條件下發(fā)生的幾率較小。因此，大棗濃縮汁貯藏過程中非酶褐變機制主要研究Maillard反應(yīng)和Vc氧化分解。

近年來，國內(nèi)外有關(guān)果蔬制品在貯藏過程中的非酶褐變動力學的研究較多［2－4］，然而有關(guān)大棗濃縮汁在貯藏過程中非酶褐變動力學研究未見報道。本試驗在4，26，37℃3種貯藏溫度條件下，對大棗濃縮汁中與非酶褐變相關(guān)因子的變化進行研究，并應(yīng)用相關(guān)動力學模型進行擬合，探討大棗濃縮汁貯藏期間的非酶褐變，以指導大棗濃縮汁的貯藏，提高產(chǎn)品品質(zhì)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

大棗（ZizyphusjujubeMill）產(chǎn)于山東省樂陵市，2013年9月采收，采收后當天運至實驗室于－18℃冰箱中貯藏。

HMF標準品：分析純，北京百靈威化學技術(shù)有限公司；

葡萄糖：分析純，天津化學試劑廠；

標準抗壞血酸：分析純，上海永葉生物科技有限公司。

分光光度計：UV2550型，日本島津公司；

阿貝折光儀：WAY-2S型，上海精密科學儀器有限公司；

高速離心機：TDL-5-A型，上海一恒科技有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 大棗濃縮汁的制備 采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀于真空狀態(tài)下制成70°Brix大棗濃縮汁，250mL玻璃瓶分裝后，分別于4，26，37℃避光貯存，每隔30d，取樣測定，每組重復3次。70°Brix大棗濃縮汁在檢測指標前，用蒸餾水還原至10°Brix后測定各項指標。

1.2.2A420的測定 用分光光度計測定。A420＞0.8的樣品，按照一定比例稀釋后再進行測定。每個處理重復3次。

1.2.3 HMF含量的測定 分光光度法［5］。

1.2.4 Vc含量的測定 2，6-二氯酚靛酚法（2，6-D 滴定法）［6］。

1.2.5 顏色指標的測定 用全自動測色色差計測定。亮度L＊值表示亮度，正值越大，表示光澤越好，光亮度越大；Chroma值［Chroma＝（a2＋b2）1/2］表示彩度，代表顏色的飽和度，其值越大，代表色澤越深［7］。二者是觀測果蔬制品顏色變化的常用參數(shù)。

1.2.6 還原糖的測定 斐林試劑法［8］。

2 結(jié)果與分析

2.1 HMF與A420變化的動力學分析

由圖1、2可知，大棗濃縮汁在不同溫度下連續(xù)貯藏7個月的過程中，4℃條件下A420值和HMF變化不顯著（P＞0.05），而26℃和37℃條件下，A420值和HMF含量隨貯藏時間的延長變化顯著（P＜0.05），說明較高的貯藏溫度促進了大棗濃縮汁中HMF的形成。在貯藏過程中，大棗濃縮汁的HMF和A420值隨貯藏時間和溫度的變化趨勢基本相似。在4，26，37℃貯藏過程中，大棗濃縮汁HMF和A420的變化存在線性關(guān)系，相應(yīng)的回歸方程和相關(guān)系數(shù)R2見表1。由表1可知，4，26，37℃貯藏時，HMF和A420之間的相關(guān)系數(shù)R2分別是0.823，0.922，0.899。這與 Wang等［9］研究胡蘿卜汁在貯藏過程中非酶褐變時得出的結(jié)論相似，即在一定的貯存溫度下，HMF含量和A420值的變化存在線性關(guān)系?？捎肁420值的變化來表征大棗濃縮汁體系中非酶褐變的程度。

圖1 不同貯存溫度下大棗濃縮汁中A420的變化Figure 1 Changes of A420in Chinese jujube concentrate at different temperature

圖2 不同貯存溫度下大棗濃縮汁中HMF的變化Figure 2 Changes of HMF in Chinese jujube concentrate at different temperature

表1 大棗濃縮汁貯藏過程中HMF含量與A420、L＊、Chroma的相關(guān)性分析Table 1 Correlations between HMF and A420，L＊ ，Chroma for Chinese jujube concentration during storage

表1 大棗濃縮汁貯藏過程中HMF含量與A420、L＊、Chroma的相關(guān)性分析Table 1 Correlations between HMF and A420，L＊ ，Chroma for Chinese jujube concentration during storage

方括號表示各指標的含量。

變量 溫度/℃ 回歸方程 R2 0.913 0.823 HMF，A420 26 ［HMF］＝ －2.428 2＋4.939 2［A420］ 0.922 37 ［HMF］＝ －3.927 5＋6.658 6［A420］ 0.899 4 ［L＊］＝80.342－0.880 7exp［HMF］ 0.736 HMF，L＊ 26 ［L＊］＝76.462－2.512 7exp［HMF］ 0.796 37 ［L＊］＝72.006－4.671 1exp［HMF］ 0.839 4 ［HMF］＝ －14.097＋1.180 4［Chroma］ 0.936 HMF，Chroma 26 ［HMF］＝ －12.381＋0.426 2［Chroma］ 0.829 37 ［HMF］＝40.599＋2.389 4［Chroma］4 ［HMF］＝ －2.080 3＋9.028 5［A420］

HMF的積累與褐變速率有很強的相關(guān)性，HMF積累后不久就可發(fā)生褐變［10］。本試驗表明，在4，26，37℃條件下貯藏過程中，大棗濃縮汁的顏色參數(shù)（A420、L＊、Chroma值）變化是HMF含量的函數(shù)。由表1可知，回歸方程的相關(guān)系數(shù)（R2）均大于0.7，表明在貯藏過程中HMF含量與大棗濃縮汁的亮度L＊值、彩度Chroma值、褐變度A420值呈現(xiàn)出很好的相關(guān)性，因此可通過抑制非酶褐變過程中HMF的產(chǎn)生來防止制品顏色的加深。

2.2 貯藏過程中顏色的變化及動力學分析

顏色是衡量果蔬制品品質(zhì)的重要指標之一。大棗濃縮汁中含有豐富的碳水化合物、Vc、氨基酸等能在貯藏過程中導致非酶褐變的因子，從而加深制品的顏色，影響其感官品質(zhì)和營養(yǎng)價值。大棗濃縮汁在不同溫度下貯藏過程中顏色的變化見圖3、4。

由圖3可知，在不同溫度下貯藏時大棗濃縮汁的亮度L＊值均呈下降趨勢，表明大棗濃縮汁在貯藏過程中隨貯藏時間的延長顏色逐漸變暗。4℃貯藏過程中，L＊值雖呈下降趨勢，但變化不顯著（P＞0.05）；而26，37℃條件下L＊值顯著下降（P＜0.05），37℃下降尤其明顯，表明溫度越高大棗濃縮汁的褐變程度越高，褐變速度越快，這一結(jié)論與A420的變化趨勢是一致的。

圖3 不同溫度下大棗濃縮汁中L＊值的變化Figure 3 Changes of L＊in Chinese jujube concentrate at different temperature

圖4 不同溫度下大棗濃縮汁中Chroma值的變化Figure 4 Changes of Chroma in Chinese jujube concentrate at different temperature

由圖4可知，在不同溫度下貯藏大棗濃縮汁的彩度值Chroma值均呈上升趨勢，說明大棗濃縮汁的顏色隨貯藏時間的延長逐漸加深。在4℃下連續(xù)貯藏7個月后，Chroma值雖呈增加趨勢，但增加不顯著（P＞0.05），而26，37℃條件下Chroma值顯著增加（P＜0.05），37℃下增加尤為明顯，表明溫度越高大棗濃縮汁的褐變程度越高，褐變速度越快，顏色越深，越不利于大棗濃縮汁品質(zhì)的保存。這一結(jié)論與還原糖、Vc的變化相符。

2.3 貯藏過程中還原糖、Vc的變化及動力學分析

圖5為在37℃連續(xù)貯藏7個月的過程中，大棗濃縮汁中HMF含量與還原糖含量的變化。前3月內(nèi)，HMF含量增加較為緩慢，之后，HMF含量迅速增加；而大棗濃縮汁還原糖含量的變化3月前是逐漸升高的，3月后，還原糖含量的下降速率很快，似乎與HMF的迅速增加有一定的關(guān)系。但因大棗濃縮中的營養(yǎng)成分豐富，含有多種與非酶褐變有關(guān)的物質(zhì)如Vc、多酚類化合物等，都可能對其褐變產(chǎn)生影響，需要進一步的試驗進行驗證。

圖5 37℃貯存下大棗濃縮汁HMF和還原糖含量的變化Figure 5 Changes of HMF and reducing sugar in Chinese jujube concentrate at 37℃during storage

圖6 不同貯存溫度下大棗濃縮汁中Vc的變化Figure 6 Changes of Vc in Chinese jujube concentrate at different temperature

由圖6可知，貯藏過程中，大棗濃縮汁中Vc含量在不同溫度下隨貯藏時間的延長顯著下降（P＜0.05），在4，26，37℃下連續(xù)貯藏7個月后，Vc含量損失量分別是93.27%，99.09%，99.81%，說明貯存7個月后，大棗濃縮汁中的Vc幾乎完全消失；37℃下，前2個月內(nèi)Vc含量下降速度很快，4，26℃條件下相對滯后一些，4℃下最慢，說明高溫會促進Vc的氧化分解。Vc在果蔬制品褐變顏色的形成中扮演了重要的角色，但由于Vc對熱非常敏感，在加工中損失率很高，因此在前4個月為大棗濃縮汁褐變顏色形成的重要因素之一，而后隨貯藏時間的延長，Vc含量幾乎為零，不再是導致果蔬制品顏色加深的主要原因。

在不同溫度下連續(xù)貯藏過程中，大棗濃縮汁中的還原糖、Vc含量隨貯藏時間的變化分別用零級動力學模型和一級動力學模型進行分析，見表2。還原糖變化用零級動力學模型進行擬合的相關(guān)系數(shù)R2在0.615 5～0.935 2，用一級動力學模型進行擬合的R2在0.579 1～0.923 1，表明在貯藏過程中大棗濃縮汁中還原糖的動態(tài)變化用零級動力學模型的擬合程度要優(yōu)于一級動力學模型的。Vc含量變化用零級動力學模型進行擬合的R2在0.505 8～0.822 7，用一級動力學模型進行擬合的R2在0.872 9～0.933 3，表明大棗濃縮汁貯藏過程中Vc的動態(tài)變化用一級動力學模型的擬合程度要優(yōu)于零級動力學模型的。不管是零級還是一級動力學模型擬合中，大棗濃縮汁中還原糖和Vc含量變化的反應(yīng)常數(shù)均隨著溫度的增加而增加，表明大棗濃縮汁貯藏過程中還原糖、Vc損失的速度與溫度具有很大的相關(guān)性，這與劉鳳霞等［11］研究熱破碎番茄漿在貯藏過程中的總糖、Vc變化的結(jié)論是一致的。

表2 不同溫度下大棗濃縮汁貯藏過程中各指標變化的速率常數(shù)和相關(guān)系數(shù)Table 2 Reaction rate constants and correlation of different indices for Chinese jujube concentrate during storage

3 結(jié)論

本研究結(jié)果表明：4℃連續(xù)貯藏時，Vc含量下降明顯（P＜0.05），前4個月下降迅速，是導致大棗濃縮汁顏色加深的主要原因之一；但 HMF、A420、L＊、Chroma值變化不顯著（P＞0.05）。26，37℃連續(xù)貯藏時大棗濃縮汁的顏色參數(shù)及還原糖、Vc含量變化顯著（P＜0.05），明顯高于4℃貯藏，說明低溫有利于大棗濃縮汁的貯藏。大棗濃縮汁貯藏過程中還原糖、Vc、HMF、A420變化可以用零級或一級動力學模型進行擬合，還原糖含量的動態(tài)變化零級模型擬合度優(yōu)于一級的，Vc含量的動態(tài)變化一級模型擬合度優(yōu)于零級的。4，26，37℃貯藏條件下，大棗濃縮汁的HMF和A420變化存在線性關(guān)系，同時顏色參數(shù)（A420、L＊、Chroma值）與 HMF也具有很好的相關(guān)性，可用零級或一級動力學方程來表示，表明在一定程度上可以通過控制HMF形成來防止大棗濃縮汁在貯藏期間顏色的加深，改善果蔬制品的品質(zhì)。

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