加氫裂化技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)

劉立軍，張 成，卜 巖，馬艷秋

（中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

加氫裂化技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)

劉立軍，張 成，卜 巖，馬艷秋

（中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

加氫裂化是將劣質(zhì)餾分油輕質(zhì)化以生產(chǎn)清潔燃料油品的主要技術(shù)。從工藝和催化劑兩方面對(duì)常規(guī)原料油以及渣油的加氫裂化技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)做了簡要評(píng)述。

加氫裂化；工藝；催化劑

加氫裂化是將劣質(zhì)餾分油輕質(zhì)化以生產(chǎn)清潔燃料油品的主要技術(shù)。隨著有關(guān)運(yùn)輸燃料環(huán)境法規(guī)的日益嚴(yán)格，加氫裂化技術(shù)將成為煉廠滿足新產(chǎn)品法規(guī)的重要手段之一。加氫裂化裝置的操作苛刻度（即溫度、氫分壓、LHSV、催化劑類型等）將根據(jù)原料油的組成和性質(zhì)進(jìn)行選擇。某些原料（石蠟族的）可能因難于裂解而需要較高的操作溫度，而有些原料（芳族的）則可能因具有高的結(jié)焦傾向而需要特殊的催化劑配方。近幾年來，煉油商一直希望通過加工較重原料油（包括HVGO和渣油）來提高加氫裂化裝置的贏利水平，但隨之而來的負(fù)面影響是氫耗高、產(chǎn)品收率低、運(yùn)轉(zhuǎn)周期短。

為此，工藝設(shè)計(jì)者與催化劑生產(chǎn)商都在積極開發(fā)低成本和高能效的加氫裂化技術(shù)以及改造方案來滿足全球煉油行業(yè)的需求。截止至2010年1月，全球加氫裂化加工能力已達(dá)到540萬桶/d，約占原油加工能力的6.2%，主要用于餾分油和渣油改質(zhì)以及潤滑油生產(chǎn)。目前全球正在開發(fā)和建設(shè)中的加氫裂化項(xiàng)目共有98項(xiàng)，如果全部按期完工，在未來的3到5年全球加氫裂化能力將增加300萬桶/d以上[1]。中國的加氫裂化能力自2004 年以來迅速擴(kuò)張，2004年以前，中國只有27萬桶/d加氫裂化能力，至2011 年初已突破100萬桶/d，見圖1[2]。加氫裂化裝置通常是煉廠最大的氫氣消耗源，氫氣成本占加氫裂化裝置操作費(fèi)用的80%以上。據(jù)CONCAWE預(yù)測(cè)，2020年前加氫裂化裝置和制氫裝置的生產(chǎn)能力都將增長，見表1[3]。

圖1 中國加氫裂化能力的變遷Fig. 1 Changes of hydrocracking capacity in China

表1 2020年前現(xiàn)有和新建加氫裂化和制氫裝置生產(chǎn)能力Table 1 Capacities of existing and new hydrocracking and hydrogen plant before 2020

1 常規(guī)原料油加氫裂化

從全球油品市場(chǎng)來看，柴油需求呈現(xiàn)出長期增長態(tài)勢(shì)，預(yù)計(jì)到2020年時(shí)將達(dá)到26.25 MM桶/d。為了增產(chǎn)柴油，高壓加氫裂化是一種不錯(cuò)的選擇，但中壓加氫裂化更具成本優(yōu)勢(shì)，而低壓加氫裂化則需增加后處理裝置，導(dǎo)致操作費(fèi)用和投資成本增加。還有一種方案是在現(xiàn)有FCCU上游安裝緩和加氫裂化裝置以維持裝置滿負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)。計(jì)劃新建的非FCC型煉油廠則很明確地面向柴油生產(chǎn)，重油和VGO都送入加氫裂化裝置。另外，目前工業(yè)上已有將LCO改質(zhì)為可用作柴油調(diào)和組分的加氫裂化技術(shù)。其中，UOP公司提供的LCO Unicracking工藝采用的是高壓單段一次通過配置，中間餾分油產(chǎn)品可作為ULSD調(diào)和組分，石腦油產(chǎn)品可作為超低硫汽油（ULSG）調(diào)和組分(表2)。CLG公司最近推出了Selective Staging和Selective Staging/Reverse Staging工藝技術(shù)，用于加工沸點(diǎn)極高的HVGO以及其他難加工的原料油（如HCGO），生產(chǎn)高質(zhì)量的噴氣燃料和柴油產(chǎn)品。Selective Staging/Reverse Staging工藝配置也可在最小化氫耗的同時(shí)生產(chǎn)合適的FCC原料。

表2 國外主要工業(yè)化加氫裂化技術(shù)供應(yīng)商提供的工藝配置Table 2 Process configurations of main hydroracking technologies at home and abroad

工藝技術(shù)許可商也提供在較低苛刻度下（如較低的壓力、溫度和氫耗）操作的加氫裂化裝置設(shè)計(jì)。例如，Chevron公司提供的高轉(zhuǎn)化率ISOFLEX方案：原料油首先在第1段加氫裂化反應(yīng)器中進(jìn)行深度HDN；之后在熱H2汽提塔反應(yīng)器中進(jìn)行加氫處理和芳烴飽和；最后在第二段反應(yīng)器中進(jìn)一步加氫裂化。與傳統(tǒng)的單段循環(huán)加氫裂化工藝相比，該方案可在較低的壓力、反應(yīng)溫度和氫耗下獲得相同甚至更高的的餾分油收率。最近許多公司已轉(zhuǎn)向采用兩段循環(huán)（TSR）加氫裂化配置，與傳統(tǒng)的單段循環(huán)配置相比：TSR配置的選擇性和反應(yīng)性較高；TSR反應(yīng)器與另一個(gè)較小的反應(yīng)器串聯(lián)可以提高可靠性和原料靈活性；高的單床層反應(yīng)器以及并聯(lián)的雙反應(yīng)器也在某些方面優(yōu)于傳統(tǒng)的加氫裂化反應(yīng)器，但二者氫耗均增加。表2將國外主要的工業(yè)化加氫裂化技術(shù)按具體的配置分類進(jìn)行了總結(jié)。國內(nèi)自主開發(fā)的主要有石油化工科學(xué)研究院的RMC、RHC、RDW和RIW等，撫順石油化工研究院的FDC、FMD1、FMD2、FMC1、FMC2和FMN等，還有其他大量采用專利催化劑或非專利催化劑的工程化加氫裂化技術(shù)。

在過去的兩年里，加氫裂化工藝技術(shù)的研發(fā)工作集中在能夠最大化生產(chǎn)某些產(chǎn)品（如中間餾分油和/或石腦油）的一般工藝及技術(shù)設(shè)計(jì)上。一些普通的加氫裂化工藝革新包括：一種利用液相連續(xù)反應(yīng)區(qū)的加氫裂化方案，能夠以較小的反應(yīng)器容積獲得較高的單程轉(zhuǎn)化率；一種新型的吸附工藝，能夠提高進(jìn)入加氫裂化裝置的HVGO質(zhì)量；蒸汽轉(zhuǎn)化工藝與加氫裂化工藝相結(jié)合，能夠?qū)⒚河?、石腦油和LPG的混合物轉(zhuǎn)化為含有氫氣的合成氣供應(yīng)給加氫裂化過程；一種能夠防止連多硫酸對(duì)加氫裂化裝置的換熱器管造成應(yīng)力腐蝕的方法；一種能夠調(diào)整加氫處理裝置苛刻度以提高ULSG辛烷值和ULSD質(zhì)量的加氫處理/加氫裂化工藝；能夠優(yōu)化重質(zhì)石腦油選擇性和收率的加氫裂化工藝和催化劑。

當(dāng)今的加氫裂化催化劑行業(yè)極具競爭性和復(fù)雜性，因?yàn)樗辉贊M足于簡單的設(shè)計(jì)一種能夠提高收率的催化劑，煉廠商希望的是能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)較高的收率、較長的催化劑壽命和較低的氫耗。節(jié)省氫耗可明顯減少能源消耗。而氫耗和能耗的降低還可減少CO2排放，這對(duì)于全球正在開始強(qiáng)制實(shí)行減少CO2排放的法規(guī)來說具有重要意義。全球主要的加氫裂化催化劑供應(yīng)商有Axens、CLG、Criterion、JGC、Sinopec和UOP等。

以酸裂解為主的高活性加氫裂化催化劑的開發(fā)提高了加氫裝置的操作靈活性。這種裂解能力是無定形硅鋁或強(qiáng)酸性沸石（USY或β）載體所固有的，兩種類型的載體可組合使用。催化劑生產(chǎn)商還在試圖將更寬范圍的原料送入加氫裂化裝置。當(dāng)前加氫的一個(gè)趨勢(shì)是處理重質(zhì)含硫原料油，加工這種原料油存在的最大問題是催化劑失活導(dǎo)致運(yùn)轉(zhuǎn)周期極短。在某些情況下，催化劑的壽命會(huì)因此而降至僅1年。當(dāng)開發(fā)重質(zhì)含硫原料油加氫裂化催化劑時(shí)，需著重考慮孔結(jié)構(gòu)、原料油組成以及目標(biāo)轉(zhuǎn)化率。與此同時(shí)，許多煉油商在試圖將LCO用于ULSD生產(chǎn)，這類裝置的原料通常重金屬含量較高。目前用于加氫裂化裝置中LCO改質(zhì)的催化劑已能夠生產(chǎn)出硫含量為5 μg/g或更低的柴油，且十六烷值提高15個(gè)百分點(diǎn)。Criterion公司最近推出了TX Trilobe型加氫裂化催化劑，該催化劑能夠提供較高的床層空隙率，從而降低壓降，允許操作在較高的劑油比和氫分壓下進(jìn)行，有利于ULSD的生產(chǎn)。催化劑的替代改進(jìn)也是加氫裂化技術(shù)公司的一個(gè)工作重點(diǎn)，某加拿大煉油商開發(fā)了一種從以前的貴金屬催化劑體系向非貴金屬體系轉(zhuǎn)化的方案，其優(yōu)勢(shì)是可在維持運(yùn)轉(zhuǎn)周期和產(chǎn)品收率的同時(shí)加工更多的重質(zhì)原料，據(jù)估計(jì)這種轉(zhuǎn)換每年可為煉廠節(jié)省500萬美元以上的開支。

2 渣油加氫裂化

渣油加氫裂化在未來數(shù)十年內(nèi)會(huì)持續(xù)增長，因?yàn)槿蛟S多地區(qū)儲(chǔ)有大量的這種非常規(guī)超重原油資源。渣油加氫裂化技術(shù)將在改質(zhì)這些原料為高價(jià)值產(chǎn)品方面扮演重要角色。鑒于巨大的重油儲(chǔ)量以及柴油和HSFO（高硫燃料油）間質(zhì)量和價(jià)格差距的加大，煉廠商將越來越青睞于選擇渣油加氫裂化技術(shù)。為了有效地加工這類原料油，必須考慮操作條件、催化劑結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)器設(shè)計(jì)等問題。隨著油砂瀝青成為煉廠原料油的新寵，渣油加氫裂化技術(shù)與脫除雜質(zhì)的加氫處理技術(shù)以及其他可選的改質(zhì)方案將共同獲得密切關(guān)注。渣油加氫裂化工藝可用于提供合適的FCC原料（用于汽油生產(chǎn)）以及高質(zhì)量的超低硫柴油[4]。

渣油加氫裂化工藝通常采用以氧化鋁為載體，活性金屬為Co、Mo和/或Ni的催化劑。該過程是在高溫和氫氣存在條件下除去原料油中的金屬、氮和硫，并飽和PNA環(huán)。已工業(yè)化的渣油加氫裂化工藝采用固定床或沸騰床反應(yīng)器。固定床反應(yīng)器會(huì)由于金屬和焦炭在催化劑上沉積而導(dǎo)致運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短，僅適合低金屬含量的原料油。而沸騰床反應(yīng)器因?yàn)榭呻S時(shí)加入新鮮催化劑和排出廢催化劑，允許加工高金屬含量的原料油。目前Axen、CLG和缺點(diǎn)是在高轉(zhuǎn)化率下渣油穩(wěn)定性降低，從而限制了可獲得的最高轉(zhuǎn)化率水平。而近來燃料油市場(chǎng)的緊縮使得這兩種技術(shù)的低轉(zhuǎn)化率問題更為突出。因此，采用懸浮床的新渣油加氫裂化技術(shù)的開發(fā)已成為近來研發(fā)工作重點(diǎn)。懸浮床加氫裂化采用一種高度分散且未老化的催化劑以及一種新型等溫反應(yīng)器，可使原料油幾乎全部（>98%）轉(zhuǎn)化為餾分油。但懸浮床加氫裂化工藝目前還未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，BP/KBR（VCC技術(shù)）、Eni（EST技術(shù)）、PDVSA（HDHPLUS技術(shù)）和UOP（Uniflex技術(shù)）公司都在開發(fā)懸浮床加氫裂化技術(shù)。Eni公司目前正在其位于意大利Pavia的Sannazzaro煉廠建造一套2.3萬桶/d的EST裝置，預(yù)計(jì)于2012年4季度開工。PDVSA公司也在其某煉廠內(nèi)進(jìn)行HDHPLUS裝置的建設(shè)[5]。

近兩年渣油加氫裂化研發(fā)工作的一個(gè)主要方向即是懸浮床加氫裂化。有幾篇專利涉及了將懸浮床加氫裂化與其他加工裝置（如焦化和溶劑脫瀝青裝置）聯(lián)合來提高中間餾分油收率。這種懸浮床加氫裂化與焦化相結(jié)合的配置還可省去一個(gè)VDU，即省去了最易結(jié)焦設(shè)備的部件之一。也有人從事能夠改善渣油改質(zhì)效果的工藝模擬軟件（基于連續(xù)集總動(dòng)力學(xué)模型）的研究。

3 結(jié) 論

隨著柴油需求持續(xù)增長以及環(huán)境法規(guī)變得更加嚴(yán)格，煉廠商將愈加依賴加氫裝置來生產(chǎn)高質(zhì)量、高價(jià)值產(chǎn)品。傳統(tǒng)的加氫裂化技術(shù)目前以加工具有極高沸點(diǎn)的復(fù)雜原料油（如HCGO）為主，目的是生產(chǎn)高質(zhì)量的中間餾分油。技術(shù)開發(fā)商的主要研究領(lǐng)域?qū)⑹窃图託淞鸦?。傳統(tǒng)原料油的加氫裂化在提高催化劑選擇性、最大化中間餾分油收率以及提高氫氣使用/能源效率方面仍有發(fā)展空間。

[1] Worldwide refinery processing review [J]. 2010(3): 204.

[2] 錢伯章. 中國煉油工業(yè)的過去、現(xiàn)在與未來分析[J]. 潤滑油與燃料，2011, 21(105): 28-31.

[3] Worldwide refinery processing review [J]. 2010(3): 11.

[4] Shiflett, W. K. A user’s guide to the chemistry, kinetics and basic reactor engineering of hydroprocessing: In AICHE Spring National Meeting[C].March 2002.

[5] Advanced hydrotreating and hydrocracking technologies to produce ultra-clean middle distillates[J]. Hydrocarbon Publishing Company, 2004，20(6)：4-7．

Status Quo and Development Trend of Hydrocracking Technologies

LIU Li-jun，ZHANG Cheng，BU Yan，MA Yan-qiu
(Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001，China）

Hydroracking technology has played an important role in producing clean fuels from poor quality distillates. In this paper, status quo and development trend of distillate and residue hydrocracking technologies were summarized from the aspect of catalyst and process.

Hydocraking; Process; Catalyst

TE 624

A

1671-0460（2011）12-1252-03

2011-11-09

劉立軍（1980-），女，遼寧撫順人，工程師，碩士，2001年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)化工工藝專業(yè)，研究方向：從事情報(bào)調(diào)研工作。E-mail：liulijun.fshy@sinopec.com。