煤焦油組成的GC/MS分析

路正攀，張會成，程仲芊，高 波，梁 巖，凌鳳香

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

煤焦油組成的GC/MS分析

路正攀1,2，張會成2，程仲芊2，高 波2，梁 巖1,2，凌鳳香2

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

利用實沸點蒸餾技術(shù)將煤焦油分割成7個餾分段的蒸餾產(chǎn)物，然后通過GC/MS色質(zhì)聯(lián)用儀對其組成進行了定性定量分析。結(jié)果表明，芳香族化合物占據(jù)煤焦油餾出組分的70%以上，其中主要有苯、萘、茚、芴、蒽、芘以及它們的衍生物；含氧化合物主要為苯酚及其衍生物；含氮組分中主要為吡啶、喹啉、萘腈及其衍生物；含硫化合物主要為噻吩及其衍生物。

煤焦油；族組成；GC/MS

煤焦油是十分復(fù)雜的混合物，其中的有機物組分估計有上萬種，已經(jīng)被鑒定出來的約有500種[1]。其中很多化合物是塑料、合成橡膠、農(nóng)藥、醫(yī)藥、耐高溫材料及國防工業(yè)的貴重原料，還有一部分多環(huán)烴化合物是不能或者不能經(jīng)濟地從石油化工原料中獲得的[2]。簡而言之，煤焦油產(chǎn)品在世界化工需求中占有重要地位，特別是在現(xiàn)今世界能源形勢如此緊張的時期，其地位更顯得突出。

據(jù)國家統(tǒng)計局信息顯示，2009年我國的煤焦油產(chǎn)量已經(jīng)達到881萬t，煤焦油簡單加工后的利用價值不大，國內(nèi)外普遍看好的是其深加工精制產(chǎn)品的應(yīng)用。國內(nèi)現(xiàn)有工藝每種餾分都需酸洗、堿洗脫酚，工藝流程長、能耗大，產(chǎn)品種類少、純度低，以致我國不少的煤焦油下游產(chǎn)品如精萘等需要進口[3]。所以增加產(chǎn)品品種、提高產(chǎn)品質(zhì)量是煤焦油加工技術(shù)研究的主要方向，為此對煤焦油組成進行詳細的研究就顯得十分必要。

GC/MS技術(shù)是一個十分有效的分析煤焦油組分的方法。很多研究工作者將GC/MS應(yīng)用于分析煤焦油組成做了大量的工作，并取得了很多的成 果[4-8]。但都直接將煤焦油300 ℃以前餾分作為一個整體進行研究，對整個煤焦油全餾分，尤其是蒽油餾分的組成研究報道很少。所以本實驗以固體熱載體干餾技術(shù)生產(chǎn)的煤焦油為原料，采用實沸點蒸餾切割煤焦油，用GC/MS研究其窄餾分組成。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

依據(jù)GB/T 2289-94《焦化粘油類產(chǎn)品取樣方法》進行取樣。

1.2 實驗方法

（1）依據(jù)GB/T17280-2009《原油蒸餾標準試驗方法》對煤焦油進行餾分切割。

（2）使用GC/MS色質(zhì)聯(lián)用儀對各個餾分進行定性定量分析。通過NIST08數(shù)據(jù)庫來對化合物進行定性，面積歸一化法來進行定量分析。

1.3 實驗儀器

（1） FY-5型實沸點蒸餾儀，精密度滿足GB/T17280的要求。

（2） Agilent6890N/Agilent5975B色譜/質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用儀。

色譜條件：色譜柱：30 m×0.25 mm×0.25 mm；固定相：甲基硅氧烷；進樣器溫度300 ℃；色譜柱流量1.0 mL/min；從35 ℃程序升溫到300 ℃，升溫速率為2 ℃/min。

質(zhì)譜條件：離子源采用電子轟擊源(EI),離子源溫度為230 ℃；電子能量70 eV。

2 結(jié)果討論

2.1 實沸點蒸餾

依據(jù)GB/T17280-2009《原油蒸餾標準試驗方法》對煤焦油進行餾分切割：在170～370 ℃之間每40 ℃為一個餾分段，各餾分收率見表1。原料煤焦油大于370℃餾分含量較高，為61.6%；小于370℃餾分含量為38.4%，其中210～250 ℃、330～370℃兩個餾分含量在10%左右，170～210 ℃、250～290 ℃、290～330 ℃ 3個餾分含量在5%左右，小于170 ℃餾分含量不足2%。

表1 不同餾分段餾分的質(zhì)量百分含量Table 1 Mass fraction of different rectifying section

2.2 GC/MS研究煤焦油餾分組成

以4號餾分作為實例來說明定性定量的方法。圖1為4號餾分GC/MS譜圖。

圖1 4號餾分的GC/MS分析譜圖Fig.1 GC/MS spectra of No.4 fraction

由圖1可看出：GC/MS可以很好地將煤焦油組分分離開，并且能夠提供其各個組分的相對含量，可以為煤焦油的綜合利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。由于煤焦油中的化合物種類非常多，無法得到所有種類化合物的標準樣品來對其進行定性，因此本論文采用了與NIST數(shù)據(jù)庫進行對照的方法來進行定性，然后通過面積歸一化法對煤焦油組成進行定量分析。共檢出58種化合物。其中，芳香族化合物32種，含氧化合物7種，含氮化合物14種，含硫化合物5種。由于很多組分含量都在1%以下，因此圖1只標出含量在1%以上的19種化合物，其相對含量由表2所示。

表2 4號餾分中主要成分及其相對含量Table 2 Main components and their content in No.4 distillate

以同樣的方法對其他的色譜圖進行了處理，各餾分定性出的化合物種類和化合物數(shù)量及相對質(zhì)量含量如表3、4所示。

表3 不同餾分中定性的化合物種類及數(shù)量Table 3 Amount and type of qualitative compounds in different fractions

表4 不同餾分中各類物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)Table 4 Mass fraction of different compounds in different groups

在各餾分中檢測出來的脂肪烴類化合物多為直鏈烷烴，并且含量只占各餾分的0.5%以下，所以相對含量不予考慮。

芳香烴類化合物在檢測出的各個餾分中化合物總含量的70%以上。其中苯及其衍生物占在1號餾分中檢測出來的芳香烴類化合物中總含量的52%左右。在2號餾分中，76%左右的芳香衍生物為萘及其衍生物，還有20%左右的為茚及其衍生物。萘及其衍生物占3號餾分中芳香化合物的90%左右。苊占4號餾分中芳香族化合物的30%左右。芴及其衍生物占5號餾分芳香族的40%左右，蒽及其衍生物占37%左右。6號餾分中蒽及其衍生物占其中芳香族化合物的70%左右，芘及其衍生物占20%左右。

含氮化合物：1號餾分中68%左右含氮化合物為吡啶及其衍生物占；2號餾分中60%左右的含氮化合物為苯甲腈及其衍生物； 3號和4號餾分中80%以上含氮化合物為喹啉及其衍生物；在5號餾分中70%以上的含氮化合物為萘腈及其衍生物。

含氧化合物：1號餾分中62%左右的含氧化合物為苯酚及其衍生物；2號餾分中80%以上的含氧化合物為苯酚及其衍生物；4號餾分和5號餾分中90%以上的含氧化合物為苯并呋喃及其衍生物。

各餾分中的含硫化合物95%以上為噻吩及其衍生物。

3 結(jié) 論

在370 ℃以前的餾分中，芳香烴的含量基本都在70%以上，其中隨著餾分沸點溫度的升高，苯族、萘族、苊族、芴族、蒽族的含量逐漸升高。含氧化合物主要為苯酚及其衍生物、苯并呋喃。含氮化合物主要為吡啶和喹啉類化合物。

通過實沸點蒸餾和GC/MS相結(jié)合的方法，可以較好的完成對低溫煤焦油組成進行定性定量分析，為煤焦油的綜合利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

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Analysis of Chemical Composition of Coal Tar by GC/MS

LU Zheng-pan1,2,ZHANG Hui-cheng2,CHENG Zhong-qian2, GAO Bo2,LIANNG Yan1,2,LING Feng-xiang2
( 1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China; 2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China)

The coal tar was divided into seven different groups by the true boiling point distillation, qualitative and quantitative analysis of these groups was carried out by GC/MS. The results show that aromatic group occupies more than 70%, which are benzene, naphthalene, indene, fluorine, anthracene, pyrene and their derivatives; oxygenated compounds are primarily phenol and its derivatives; main nitrogen compounds are pyridine, quinoline, naphthonitrile and its derivatives; sulfur compounds is mainly thiophene and its derivatives.

Coal tar; Distillate; GC/MS

TQ 536

A

1671-0460（2011）12-1302-03

2011-10-17

路正攀（1986-），男，碩士研究生，撫順石油化工研究院研究生工作站在讀，主要從事煤焦油組成方面的研究工作。

E-mail:1986715http@163.com。

凌鳳香，教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事油品及催化材料基礎(chǔ)研究。Tel: 024-56389578（辦公室），E-mail: lingfengxiang.fshy@sinopec.com。