廣東電子垃圾污染區(qū)水體底層魚類對PCBs的富集效應(yīng)

吳江平,管運濤,張 熒,羅孝俊,張錫輝,麥碧嫻(1.清華大學環(huán)境科學與工程系,北京 100084；2.清華大學深圳研究生院環(huán)境工程與管理研究中心,廣東 深圳 518055；.中國科學院廣州地球化學研究所有機地球化學國家重點實驗室,廣東 廣州 510640)

廣東電子垃圾污染區(qū)水體底層魚類對PCBs的富集效應(yīng)

吳江平1,2,3,管運濤1,2*,張 熒3,羅孝俊3,張錫輝1,2,麥碧嫻3(1.清華大學環(huán)境科學與工程系,北京 100084；2.清華大學深圳研究生院環(huán)境工程與管理研究中心,廣東 深圳 518055；3.中國科學院廣州地球化學研究所有機地球化學國家重點實驗室,廣東 廣州 510640)

采用GC/MS分析方法測試了廣東電子垃圾回收地水體沉積物中多氯聯(lián)苯(PCBs)含量,并利用以前測定的底棲性魚類(鯪魚、鯽魚和烏鱧)PCBs含量數(shù)據(jù),計算了生物/沉積物富集因子(BSAF)和生物放大因子(BMF),研究底棲性魚類對 PCBs的富集能力及其影響因素.研究表明,沉積物中總PCBs含量達到24.5～38.6μg/g干重,證實當?shù)丨h(huán)境已受到PCBs嚴重污染.鯪魚、鯽魚和烏鱧的BSAF范圍分別為0.05～2.52 0.01～1.20和 0.01～5.03.根據(jù)烏鱧/鯪魚和烏鱧/鯽魚食物關(guān)系計算的 BMF范圍分別為 0.14～2.23和 0.14～4.93, 其中大部分 PCB同系物的BMF＞1,表明烏鱧對PCBs具有生物放大作用.BSAF及BMF均與PCBs的KOW和氯原子取代數(shù)具有顯著相關(guān)性,說明化合物的理化性質(zhì)是控制其生物富集的主要因素.

多氯聯(lián)苯；生物富集；生物放大；生態(tài)風險；電子垃圾

多氯聯(lián)苯(PCBs)具有優(yōu)良的工業(yè)性能,被廣泛應(yīng)用于電力工業(yè)、塑料加工業(yè)、化工和印刷等領(lǐng)域.然而,PCBs在環(huán)境中具有持久性、長距離遷移性、生物富集性和生物毒性,是一類持久性有機污染物(POPs).我國 PCBs的生產(chǎn)和使用數(shù)量遠低于西方發(fā)達國家,環(huán)境中 PCBs的污染程度也低于發(fā)達國家,但在某些特定地區(qū)環(huán)境中PCBs含量較高,具有潛在的生態(tài)風險 .

電子垃圾回收地是我國 PCBs典型污染地區(qū)

[5].水生生物(特別是底棲性水生生物)通過攝食或捕食很容易富集這類疏水性有機污染物,但這些污染物的生物富集特征研究較少.本課題組的前期研究報道了電子垃圾回收地水生生物體內(nèi)的PCBs含量,并評估了PCBs在整個水生食物網(wǎng)上的生物放大效應(yīng)[6-7].本研究測試了沉積物中 PCBs的含量,利用以前分析的幾種水體底層魚類 PCBs含量數(shù)據(jù)[6],計算生物/沉積物富集因子(BSAF)以及生物放大因子(BMF),進一步探討PCBs在水體底層魚類體內(nèi)的生物富集特征及其影響因素.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

底棲性魚類和表層沉積物樣品(n=6)于2006年同時采集于廣東省清遠市龍?zhí)伶?zhèn)某電子垃圾拆卸場附近水塘.底棲性魚類包括鯪魚(Cirrhinus moliorella) (n=7)、鯽魚(Carassius auratus) (n=7)和烏鱧(Ophicephalus argu) (n=6).

1.2 樣品前處理及儀器分析

沉積物樣品經(jīng)冷凍干燥后研磨,過 60目篩.稱取約 5g樣品,用丙酮/正己烷(體積比 1/1)索氏抽提 48h,并用活化的銅片除硫.抽提液過多層硅膠/氧化鋁復合柱凈化.生物樣品解凍后,用不銹鋼粉碎機攪勻.稱取約 8g樣品,用無水硫酸鈉研磨,加入回收率指示物后進行索氏抽提.抽提液過凝膠滲透色譜柱(GPC)去除脂肪,再過多層硅膠/氧化鋁復合柱凈化.洗脫液濃縮后進行 GC/MS測試.沉積物和生物樣品具體前處理方法分別參見文獻[1]和[6].

PCBs含量用安捷倫氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 6890GC-5975B Series MS)測定,采用 EI源、選擇性離子掃描模式(SIM),使用色譜柱DB-5MS(60m×250μm×0.25μm)進分離.升溫程序、及其他色譜條件質(zhì)量保證與質(zhì)量控制(QA/QC)參見文獻[6].

1.3 BSAF和BMF的計算

BSAF和BMF分別按式(1)和式(2)計算:

式中:CO為生物體中PCBs含量,ng/g脂重;CS為表層沉積物中該污染物的含量,ng/g;有機碳歸一化濃度;CPred為捕食者(烏鱧)PCBs 含量,ng/g脂重;CPrey為被捕食者(鯪魚和鯽魚)PCBs 含量,ng/g脂重.

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物中PCBs含量

沉積物中總 PCBs的含量范圍為 24.5～38.6μg/g 干重(表 1), 其中指示性PCBs (PCB 28、PCB52、PCB 101、PCB 118、PCB 138、PCB 153和PCB 180)和類二PCBs(本研究僅測出PCB 105、PCB 118和PCB 157)分別占總PCBs(44種同系物)的36.7%～37.4%和9.1%～ 10.1%.電子垃圾回收地是我國 PCBs污染最為嚴重的地區(qū)之一.Leung等[8]和 Zhao等[9]報道的廣東貴嶼和浙江臺州電子垃圾回收地沉積物中PCBs含量非常高(平均含量分別為 0.743μg/g干重和 0.648μg/g干重),本研究沉積物中PCBs含量高出這些地區(qū)2個數(shù)量級, 表明本研究區(qū)域電子垃圾回收活動已造成了當?shù)丨h(huán)境PCBs的嚴重污染.

表1 沉積物中PCBs含量Table 1 Concentrations of PCBs in the sediments collected from an e-waste recycling site in South China

2.2 底棲性魚類對多氯聯(lián)苯的累積特征

BSAF是評估水生生物(特別是底棲性水生生物)對污染物富集行為及其生態(tài)風險的一個重要參數(shù)本課題組的前期研究測定了鯪魚、鯽魚和烏鱧等水生生物PCBs含量[6].根據(jù)生物體和沉積物中 PCBs含量,計算的鯪魚、鯽魚和烏鱧對 PCBs的 BSAF分別為 0.05～2.52、0.01～1.20和 0.01～5.03,其中大部分同系物的 BSAF在0.5～2.0之間.這些BSAF值和前人對其他淡水魚類的研究結(jié)果相符[10-13].如果不考慮生物對PCBs的代謝作用(生物降解)和生物放大作用,根據(jù)平衡分配理論,PCBs在沉積物有機碳和生物脂肪中的分配應(yīng)該相似,即BSAF應(yīng)該在1～2之間[10,13].本研究中底棲性魚類對某些同系物的BSAF值超出平衡分配理論預測范圍,表明這些魚類可能對某些PCB同系物具有生物降解作用或生物放大作用[11-12].

圖 1 總 PCBs(∑PCBs)和類二PCBs(∑dl-PCBs)的BSAF與指示性PCBs(∑indicator PCBs)的BSAF之間的相關(guān)性Fig.1 Correlation of the BSAF of indicator PCBs (∑dl-PCBs) and those of sum PCBs (∑PCBs) and dioxin-like PCBs (∑dl-PCBs)

指示性 PCBs的 BSAF與總 PCBs(圖 1a)及類二PCBs(圖 1b)的 BSAF值均具有顯著相關(guān)性(R2=0.96,P＜0.05),故可以用指示性 PCBs的BSAF值大致表征底棲性魚類對PCBs的生物富集特征.然而,指示性PCBs的BSAF值顯著低于(平均0.88倍)總PCBs的BSAF值(t-test, P＜0.05),表明指示性PCBs的BSAF低估了總PCBs的生物富集能力.類二PCBs和指示性 PCBs的BSAF值之間沒有顯著性差異.

由于不同生物種類的生活習性和其所處的生態(tài)位(營養(yǎng)級)不同,它們對 PCBs的富集能力也不同.鯪魚和鯽魚具有相似的營養(yǎng)級[7],但其對PCBs的BSAF顯著高于鯽魚(圖2),可能與其獨特的生活習性有關(guān).鯪魚喜舐刮沉積物上的附著物,同時也攝取腐殖質(zhì)和其他有機碎屑,沉積物和有機碎屑中很高的PCBs含量可能導致了其較高的BSAF.對于高于6個氯原子的PCBs,烏鱧的BSAF顯著高于鯪魚和鯽魚,可能是由于烏鱧通過捕食其他魚類,這些化合物的生物放大效應(yīng)導致了其較高的 BSAF.烏鱧棲息于底泥中,底泥中較高的PCBs含量也可能是其較高的BSAF原因之一.

圖2 三種底棲性魚類對PCBs的富集能力Fig.2 Bioaccumulation potentials of PCBs in the three bottom fish species

圖3 以鯪魚為例,顯示了PCBs的辛醇/水分配系數(shù)(KOW)對 BSAF的影響.結(jié)果表明, BSAF與 log KOW之間存在顯著相關(guān)性(R2=0.76,P＜0.05).持久性有機污染物的生物富集過程主要是化合物的憎水性(KOW表征)驅(qū)動, 因此, KOW與BSAF通常很好的相關(guān)性[10].Burkhard等[10]在研究密西根湖鮭魚對PCBs的富集特征時也發(fā)現(xiàn)了相似的趨勢.

圖3 鯪魚對PCBs的BSAF與log KOW的相關(guān)性Fig.3 Relationship between the BSAF and the log KOWof PCBs in mud carp

PCBs的氯代原子數(shù)也影響其生物富集: 3～6氯代PCBs隨著氯代原子數(shù)的增加,其BSAF上升;但當氯代原子數(shù)大于6時,其BSAF下降 (圖2).高氯代PCBs較大的分子體積降低了這些污染物的生物可獲得性,從而降低了其BSAF;另一方面,某些高氯代PCBs在生物體內(nèi)的降解也降低了其BSAF.

2.3 烏鱧對多氯聯(lián)苯的生物放大效應(yīng)

烏鱧是一種肉食性魚類,其主要以鯪魚、鯽魚等其他較小魚類為食.根據(jù)烏鱧/鯪魚和烏鱧/鯽魚食物關(guān)系計算的BMF范圍分別為0.14～2.23和 0.14～4.93,其中 3～4氯代 PCBs的 BMF較低(BMF＜2),而6～8氯代PCBs具有最大的BMF值(大多數(shù)同系物BMF＞2).研究表明,水生生物對低氯代PCB同系物具有代謝和排泄作用,而富集于體內(nèi)的高氯代PCB同系物較為穩(wěn)定,導致了其較高的生物放大能力(BMF)[14].

log BMF與log KOW及氯原子數(shù)相關(guān)性分析顯示, PCBs的log KOW及其氯原子取代數(shù)顯著影響其生物放大能力(圖4,圖5). BMF隨著KOW(氯原子取代數(shù))的增大而增大,但當log KOW＞7(氯原子取代數(shù)＞8)時,BMF值略有下降.較高的KOW值和較大氯原子取代數(shù)(較大的分子質(zhì)量)對 PCBs的生物可獲得性、同化作用以及進入生物的細胞膜都有限制作用,導致了其 BMF的降低[14].其他野外研究和實驗室喂養(yǎng)實驗也發(fā)現(xiàn)了相似的趨勢但也有研究發(fā)現(xiàn),當 log KOW＞7時,PCBs在食物鏈上的放大能力沒有下降[18-19].

圖4 log BMF與log KOW的相關(guān)性Fig.4 Correlation of log BMF and log KOWof PCBs

圖5 log BMF與PCBs氯原子數(shù)的相關(guān)性Fig.5 Relationship between the log BMF values and chlorine numbers of PCBs

3 結(jié)論

3.1 廣東典型電子垃圾回收場地周邊的水體沉積物已受到 PCBs嚴重污染,總 PCBs含量達到24.5～38.6μg/g 干重(279.2～338.5μg/g 有機碳歸一化濃度).

3.2 鯪魚、鯽魚和烏鱧對PCBs的BSAF范圍分別為 0.05～2.52、0.01～1.20 和 0.01～5.03.魚類的生活習性和生態(tài)位(營養(yǎng)級)以及化合物的理化性質(zhì)(KOW和氯原子取代數(shù)等)影響其在生物體內(nèi)的富集.

3.3 烏鱧對大部分PCB同系物具有生物放大作用.化合物的 log KOW和氯代原子數(shù)是控制其生物富集的主要因素: BMF隨著KOW(氯原子取代數(shù))的增大而增大,但當log KOW＞7(氯原子取代數(shù)＞8)時, BMF值略有下降.

[1] Mai B X, Zeng E Y, Luo X J, et al. Abundances, depositional fluxes, and homologue patterns of polychlorinated biphenyls in dated sediment cores from the Pearl River Delta, China [J].Environ. Sci. Technol., 2005,39:49-56.

[2] 陳來國,蔡信德,黃玉妹,等.廢棄電容器封存點多氯聯(lián)苯的含量和分布特征 [J]. 中國環(huán)境科學, 2008,28(a):833-837.

[3] 陳燕燕,尹 穎,王曉蓉,等.太湖表層沉積物中PAHs和PCBs的分布及風險評價 [J]. 中國環(huán)境科學, 2009,29(2):118-124.

[4] 王 泰,黃 俊,余 剛.海河河口表層沉積物中 PCBs和 OCPs的源解析 [J]. 中國環(huán)境科學, 2009,29(7):722-726.

[5] 楊中藝,鄭 晶,陳社軍,等.廣東電子廢物處理處置地區(qū)環(huán)境介質(zhì)污染研究進展 [J]. 生態(tài)毒理學報, 2008,3:533-544.

[6] Wu J P, Luo X J, Zhang Y, et al. Bioaccumulation of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and polychlorinated biphenyls (PCBs) in wild aquatic species from an electronic waste(e-waste) recycling site in South China [J]. Environ. Int., 2008,34:1109-1113.

[7] Wu J P, Luo X J, Zhang Y, et al. Biomagnification of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and polychlorinated biphenyls in a highly contaminated freshwater food web from South China [J]. Environ. Pollut., 2009,157:904-909.

[8] Leung A, Cai Z W, Wong M H. Environmental contamination from electronic waste recycling at Guiyu, southeast China [J]. J.Mater. Cycles Waste Manag., 2006,8:21-33.

[9] Zhao G, Xu Y, Han G, et al. Biotransfer of persistent organic pollutants from a large site in China used for the disassembly of electronic and electrical waste [J]. Environ. Geochem. Health,2006,28:341-351.

[10] Burkhard L P, Cook P M, Lukasewycz M T. Biota-sediment accumulation factors for polychlorinated biphenyls, dibenzo-pdioxins, and dibenzofurans in southern Lake Michigan lake trout(Salvelinus namaycush) [J]. Environ. Sci. Technol., 2004,38:5297-5305.

[11] Wong C S, Capel P D, Nowell L H. National-scale, field-based evaluation of the biota-sediment accumulation factor model [J].Environ Sci Technol, 2001,35:1709-1715.

[12] Burkhard L P, Endicott D D, Cook P M, et al. Evaluation of two methods for prediction of bioaccumulation factors [J]. Environ.Sci. Technol., 2003,37:4626-4634.

[13] Burkhard L P, Cook P M, Lukasewycz M T. Comparison of biota-sediment accumulation factors across ecosystems [J].Environ. Sci. Technol. 2005,39,5716-5721.

[14] Kelly B C, Gobas F A, McLachlan M S. Intestinal absorption and biomagnification of organic contaminants in fish, wildlife, and humans [J]. Environ. Toxicol. Chem., 2004,23:2324-2336.

[15] Nfon E, Cousins I T, Broman D. Biomagnification of organic pollutants in benthic and pelagic marine food chains from the Baltic Sea [J]. Sci. Total Environ., 2008,397:190-204.

[16] Zhang Y, Luo X J, Wu J P, et al. Contaminant pattern and bioaccumulation of legacy and emerging organhalogen pollutants in the aquatic biota from an e-waste recycling region in South China [J]. Environ. Toxicol. Chem., 2010,29:852-859.

[17] Gobas F A P C, Zhang X, Wells R. Gastrointestinal magnification:the mechanism of biomagnification and food chain accumulation of organic chemicals [J]. Environ. Sci. Technol., 1993,27:2855-2863.

[18] Burreau S, Zebuhr Y, Broman D, et al. Biomagnification of polychlorinated biphenyls (PCBs) and polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) studied in pike (Esox lucius), perch (Perca fluviatilis) and roach (Rutilus rutilus) from the Baltic Sea [J].Chemosphere, 2004,55:1043-1052.

[19] Fisk A T, Hobson K A, Norstrom R J. Influence of chemical and biogical factors on trophic transfer of persistent organic pollutants in the Northwater Polynya marine food web [J]. Environ. Sci.Technol., 2001,35:732-738.

Bioaccumulation potentials of polychlorinated biphenyls in bottom fishes from an e-waste recycling site in South China.

WU Jiang-ping1,2,3, GUAN Yun-tao1,2*, ZHANG Ying3, LUO Xiao-jun3, ZHANG Xi-hun1,2, MAI Bi-xian3(1.Department of Environmental Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China；2.Research Center for Environmental Engineering and Management, Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen 518055, China；3.State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China). China Environmental Science, 2011,31(4)：637～641

The bioaccumulation potentials of polychlorinated biphenyls (PCBs) in bottom fishes from an e-waste recycling site in South China were investigated, and the biota-sediment accumulation factors (BSAFs) and biomagnification factors(BMFs) were determined based on the concentrations of PCBs in surfacial sediment samples and in three bottom fishes(i.e., mud carp, crucian carp, and northern snakehead). Concentrations of total PCBs in the sediments ranged from 24.5 to 38.6μg/g dry wet (or 279.2-338.5μg/g OC), showing severe contamination of PCBs in the aquatic environment. The calculated BSAFs ranged from 0.05 to 2.52, 0.01 to 1.20, and 0.01 to 5.03 for mud carp, crucian carp, and northern snakehead, respectively. The BMFs ranged from 0.14 to 2.23 and 0.14 to 4.93 for the northern snakehead/mud carp and northern snakehead/crucian carp coupling. For most PCB congeners, the observed BMFs were less than unit, indicating the biomagnification of these congeners in the food-chain. Both BSAFs and log BMF correlated significantly with log KOWand the chlorine numbers of PCBs, which suggested that the physiochemical properties of PCBs played an important role in their bioaccumulation.

polychlorinated biphenyls (PCBs)；bioaccumulation；biomagnification；risk assessment；e-waste

X503.225

A

1000-6923(2011)04-0637-05

2010-08-31

國家科技重大專項(2008ZX07423-002);有機地球化學國家重點實驗室開放基金項目(OGL-200905);中國博士后科學基金項目(20100470347)

* 責任作者, 副教授, guanyt@sz.tsinghua.edu.cn

吳江平(1976-),男,安徽蕪湖人,博士,主要從事持久性有毒污染物的生物富集效應(yīng)及其沿食物鏈傳遞特征研究.發(fā)表論文 10余篇.