厭氧折流板反應(yīng)器處理難降解黃連素廢水的研究

劉風(fēng)華,宋永會(huì),宋存義,曾 萍,彭劍峰,邱光磊(.中國環(huán)境科學(xué)研究院,城市水環(huán)境研究室,北京000；.北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院,北京 00083)

厭氧折流板反應(yīng)器處理難降解黃連素廢水的研究

劉風(fēng)華1,2,宋永會(huì)1*,宋存義2,曾 萍1,彭劍峰1,邱光磊1(1.中國環(huán)境科學(xué)研究院,城市水環(huán)境研究室,北京100012；2.北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083)

試驗(yàn)研究了4格室厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)處理濃度為50～300mg/L的難降解黃連素廢水,包括啟動(dòng)實(shí)驗(yàn)和后續(xù)操作運(yùn)行,共計(jì)175d,其中啟動(dòng)運(yùn)行80d,反應(yīng)溫度控制在(32±1)℃.結(jié)果表明,采用低黃連素負(fù)荷的方法馴化污泥,其啟動(dòng)過程比較快, ABR反應(yīng)器污泥經(jīng)過80d的馴化培養(yǎng)后,微生物對黃連素具有一定的適應(yīng)性;啟動(dòng)后逐漸提高進(jìn)水黃連素濃度,最高達(dá)到 300mg/L,當(dāng)進(jìn)水黃連素濃度為 120mg/L時(shí),ABR反應(yīng)器的處理效果最好,COD和黃連素的去除率分別達(dá)到 70%和 95%左右,此時(shí)各格室污泥平均濃度分別達(dá)到 24.06,24.76,27.76,6.4g/L,污泥外觀呈紅褐色和黑色.

厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)；黃連素；難降解廢水；制藥廢水

最初的厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)是Bachmann等在20世紀(jì)80年代提出的一種新型高效厭氧消化反應(yīng)器[1-2].該反應(yīng)器由多個(gè)折流板將其分隔成格室,每個(gè)格室都可以看作相對獨(dú)立的上流式厭氧污泥床系統(tǒng)(UASB),就整個(gè)反應(yīng)器而言,水流在反應(yīng)器內(nèi)沿折流板作上下折流流動(dòng),因此,每個(gè)格室內(nèi)的水力特性近似于完全混合式(CSTR),而整個(gè)反應(yīng)器流態(tài)則近似于推流式(PF).ABR反應(yīng)器獨(dú)特的分格式結(jié)構(gòu)及推流式流態(tài),使得每個(gè)反應(yīng)室中可以馴化培養(yǎng)出與流至該反應(yīng)室中的污水水質(zhì)、環(huán)境條件相適應(yīng)的微生物群落,從而導(dǎo)致厭氧反應(yīng)產(chǎn)酸相和產(chǎn)甲烷相沿程得到分離,使ABR 反應(yīng)器在整體性能上相當(dāng)于一個(gè)兩相厭氧處理系統(tǒng)[3-8].研究表明,ABR在運(yùn)行方面主要優(yōu)點(diǎn)有:推流式特性確保系統(tǒng)對水力和有機(jī)沖擊負(fù)荷具有很高的穩(wěn)定性;污泥停留時(shí)間較長,可長時(shí)間運(yùn)行而無剩余污泥;對有毒物質(zhì)和抑制性難降解物質(zhì)具有更好的緩沖適應(yīng)能力[9-11].

制藥廢水對生物具有急性毒性作用 ,黃連素(又稱小檗堿)是一種具有多種藥理學(xué)和生物學(xué)作用的異喹啉天然生物堿,化學(xué)合成黃連素成品母液因其含強(qiáng)抑菌性物質(zhì)黃連素,嚴(yán)重影響常規(guī)生物處理單元的處理效果,屬于難生物降解的高濃度有機(jī)廢水.目前,針對黃連素廢水處理的研究工作較少[13-15].基于產(chǎn)酸菌生長快、對毒物敏感性差的特點(diǎn),本實(shí)驗(yàn)采用ABR工藝處理黃連素成品母液,考察了黃連素負(fù)荷對于反應(yīng)器運(yùn)行效果的影響.以期對進(jìn)一步開展中試試驗(yàn)研究或黃連素廢水的實(shí)際工程處理提供參考.

1 材料與方法

1.1 廢水水質(zhì)與試驗(yàn)裝置

黃連素廢水取自東北某制藥廠成品母液,黃連素濃度約為 1000mg/L,COD為 4166mg/L,NH3-N為23.61mg/L,pH值約為0.9.試驗(yàn)裝置見圖 1,ABR 由有機(jī)玻璃制成,長×寬×高=610mm×300mm×430mm,有效總?cè)莘e為 30L,由 4個(gè)格室組成,上流室和下流室寬分別為 90mm、30mm.每個(gè)格室均設(shè)有取樣口、取泥口和集氣口.反應(yīng)器外部纏有加熱帶,反應(yīng)溫度控制在(32±1).℃

1.2 試驗(yàn)方法

ABR反應(yīng)器接種污泥取自東北某制藥廠污水處理廠水解酸化池,接種后初始污泥濃度為13570mg/L.試驗(yàn)分為啟動(dòng)運(yùn)行和連續(xù)運(yùn)行兩個(gè)階段,基本參數(shù)見表1.ABR反應(yīng)器采用葡萄糖和黃連素為共代謝基質(zhì),在低黃連素負(fù)荷下完成啟動(dòng)運(yùn)行,添加NH4Cl、KH2PO4來補(bǔ)充細(xì)菌生長所需要的營養(yǎng)元素,控制 COD:N:P=200:5:1,投加一定量的 NaHCO3作為緩沖劑,同時(shí)投加部分微量元素,進(jìn)水pH值控制在5.0～8.0.連續(xù)運(yùn)行階段逐步提高進(jìn)水中黃連素的濃度,考察不同黃連素負(fù)荷對ABR反應(yīng)器運(yùn)行狀態(tài)的影響.

1.3 分析方法

COD測定采用快速密閉消解法[15],MLSS、VSS測定采用重量法[16],pH值采用 WTW 3210型)酸度計(jì)測定.黃連素濃度測定采用紫外分光光度法,特征吸收波長為 340 nm,標(biāo)準(zhǔn)溶液以黃連素純品配制(取自東北制藥總廠),水樣經(jīng)0.45μm玻璃纖維濾膜過濾后,于340 nm測定吸光度計(jì)算濃度[15].

表1 ABR反應(yīng)器基本運(yùn)行參數(shù)設(shè)置Table 1 Operation parameters of anaerobic baffled reactor

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥馴化啟動(dòng)過程

反應(yīng)器啟動(dòng)初期,COD容積負(fù)荷為 2.0kg/(m3·d),黃連素濃度為100mg/L,隨著系統(tǒng)的運(yùn)行,反應(yīng)器內(nèi)污泥濃度逐漸降低.運(yùn)行至15d A1～A4格室的污泥濃度依次為:8600,10900,13100,4520mg/L(圖 2).究其原因,主要是進(jìn)水中黃連素濃度偏高,使得污泥的黃連素負(fù)荷過高,對反應(yīng)器內(nèi)的微生物活性產(chǎn)生抑制作用,導(dǎo)致微生物失活,同時(shí)進(jìn)水流速相對較大,使得大量的污泥由于水流沖刷流失.

此后,調(diào)整反應(yīng)器的運(yùn)行狀態(tài),降低進(jìn)水COD的容積負(fù)荷和黃連素的濃度,HRT調(diào)整為4d.隨后污泥流失的現(xiàn)象有所好轉(zhuǎn),ABR各個(gè)格室內(nèi)污泥濃度逐漸升高,反應(yīng)器運(yùn)行至51d時(shí),各個(gè)格室的污泥濃度達(dá)到最大值,同時(shí)污泥的形態(tài)也發(fā)生了變化,出現(xiàn)了顆粒狀污泥.這一現(xiàn)象說明,在降低 COD負(fù)荷和進(jìn)水黃連素濃度后,反應(yīng)器內(nèi)污泥逐漸適應(yīng)了新的水質(zhì)環(huán)境,并表現(xiàn)出了很好的代謝活性.此后,A1、A2、A3格室的污泥濃度在小范圍內(nèi)有所波動(dòng),但是基本保持穩(wěn)定;A4格室的污泥濃度下降較為明顯;運(yùn)行至 80d,每個(gè)格室污泥濃度分別為:25840,21560,27500,11200mg/L.通過啟動(dòng)最后 30d的穩(wěn)定運(yùn)行(50～80d),表明ABR厭氧反應(yīng)器啟動(dòng)成功.采用低黃連素負(fù)荷(50mg/L)的方法馴化污泥的實(shí)際時(shí)間為第 16～80d,而第 50～80d啟動(dòng)后期的穩(wěn)定運(yùn)行階段,所以實(shí)際訓(xùn)化時(shí)間為第 16～50d,即只有35d,因此ABR反應(yīng)此條件下啟動(dòng)較快.

pH 值作為反應(yīng)器控制工藝參數(shù),一方面,可以通過反應(yīng)器內(nèi)的廢水pH值的分布狀況了解反應(yīng)器的運(yùn)行狀況,初步判斷反應(yīng)器酸化完成情況;另一方面,可以用 pH值作為反應(yīng)器的控制參數(shù),根據(jù)反應(yīng)器內(nèi) pH值的最低點(diǎn)調(diào)節(jié)進(jìn)水堿度,是防止反應(yīng)器過度酸化的有效途徑[17].

圖2 ABR反應(yīng)器各隔室內(nèi)污泥總量的變化Fig.2 Variation of total sludge quantity in ABR

在ABR反應(yīng)器啟動(dòng)期間,其各個(gè)格室的pH值變化如圖3(a)所示.啟動(dòng)完成后每個(gè)格室的pH值見圖3(b).

ABR反應(yīng)器的前2個(gè)格室中以產(chǎn)酸作用為主,后段則是以產(chǎn)甲烷反應(yīng)為主.前面2個(gè)格室內(nèi)主要發(fā)生的是水解酸化反應(yīng),基質(zhì)首先由不溶性大分子轉(zhuǎn)化為可溶性小分子,然后再被產(chǎn)酸菌進(jìn)一步降解,其主要產(chǎn)物為低分子脂肪酸如乙酸、丙酸、丁酸等.由于此階段產(chǎn)酸進(jìn)行得很快,致使基質(zhì) pH值迅速下降.此后,由于有機(jī)酸和溶解的含氮化合物進(jìn)一步分解為氨、胺、碳酸鹽和少量的CO2、CH4、H2,使氨態(tài)氮濃度升高,進(jìn)而pH值上升,氧化還原電位降低.pH值的變化為甲烷菌的活動(dòng)創(chuàng)造了適宜的環(huán)境條件,有利于提高系統(tǒng)的穩(wěn)定性和處理效果[18].

圖3 ABR啟動(dòng)階段pH值的變化Fig.3 Variation of pH value in the ABR during start-up

2.2 運(yùn)行期污染物的去處效果

ABR反應(yīng)器不同運(yùn)行階段對COD和黃連素的去除效果見圖4.

ABR反應(yīng)器運(yùn)行第50～80d是啟動(dòng)階段后期的穩(wěn)定運(yùn)行階段,進(jìn)水黃連素濃度為 50mg/L,COD濃度為 3000～4000mg/L,各格室對COD的去除率分別為 14.1%、12.4%、15.4%和 33.1%;COD和黃連素總?cè)コ史謩e為 56.9%和 90.1%左右;出水中黃連素濃度為4.87mg/L.81～109 d期間進(jìn)水黃連素濃度為 80mg/L,COD濃度為2500～3500mg/L,各格室黃連素濃度分別為45.24,19.65,15.33,11.85mg/L,黃連素和 COD的總?cè)コ蔬_(dá)到 85.9%和 34.7%,出水中黃連素濃度為11.78mg/L.可見適當(dāng)提高進(jìn)水黃連素濃度后,反應(yīng)器對污染物的去除效果受到了一定影響,出水水質(zhì)稍有波動(dòng),但對黃連素的降解影響不大,且黃連素的降解主要集中在ABR反應(yīng)器的前2格室,即產(chǎn)酸反應(yīng)為降解黃連素的主要反應(yīng);110～125d繼續(xù)提高進(jìn)水中黃連素濃度至 120mg/L,在這一過程中適當(dāng)增加葡萄糖的投加量,使得進(jìn)水COD由 2500mg/L逐漸提升至 4200mg/L,反應(yīng)器對COD的去除率則由40.3%提高至71.7%以上.同時(shí)黃連素的去除率由 85.9%升高至 96.0%,出水中黃連素濃度為 4.52mg/L,說明適當(dāng)提高進(jìn)水中易降解基質(zhì)的含量,有助于與黃連素形成共降解基質(zhì),有利于微生物對黃連素的代謝.126～136d期間保持進(jìn)水COD在4000mg/L左右,繼續(xù)提高黃連素進(jìn)水濃度至200mg/L,COD和黃連素的去除率分別為 65.1%和 89.2%以上,出水中黃連素濃度為21.28mg/L.至150d時(shí)減少葡萄糖的投加量使得COD在2500mg/L,HRT延長至4 d,出水COD和黃連素的濃度分別為 1300mg/L和33mg/L左右,去除率分別降低至47.6%和85.5%.151～175d進(jìn)水黃連素濃度為300mg/L,COD濃度為2000～3000mg/L,ABR反應(yīng)器的出水水質(zhì)急劇惡化,出水中出水 COD和黃連素的平均濃度分別為2000mg/L和184mg/L左右,去除率分別降低至32.1%和50.8%以下.

圖4 不同運(yùn)行階段對污染物的去除效果Fig.4 Contaminant removal efficiency at different operational stage

綜上,ABR反應(yīng)器處理以葡萄糖為共代謝基質(zhì)的黃連素廢水,在進(jìn)水COD濃度4000mg/L左右、黃連素濃度120mg/L時(shí),反應(yīng)器的運(yùn)行效果最好,黃連素的去除率達(dá)到95%左右,出水中黃連素濃度為 4.5mg/L左右.進(jìn)水 COD濃度4000mg/L左右、黃連素濃度200mg/L時(shí),反應(yīng)器運(yùn)行效果亦比較理想,對黃連素的去除率接近90%.

2.3 運(yùn)行期的污泥特征

反應(yīng)器污泥外觀呈紅褐色和黑色,圖 5給出了不同階段各格室 VSS、MLSS的變化情況.各隔室的VSS、MLSS 數(shù)值基本先增大后減小,A2、A3隔室達(dá)到最大.進(jìn)水黃連素濃度由50mg/L提高至 80mg/L后,由于黃連素的負(fù)荷沖擊,導(dǎo)致部分污泥的流失,A2、A3格室MLSS值明顯降低.當(dāng)進(jìn)水黃連素濃度進(jìn)一步提高至120mg/L以后,由于適當(dāng)增加了進(jìn)水中葡萄糖的投加量,因此A2格室MLSS值迅速回升,說明此時(shí)微生物的活性較好,增殖速度較高,有利于污染物的降解,此時(shí)各格室的污泥平均濃度分別為 24.06,24.76,27.76,6.4g/L.進(jìn)水黃連素濃度提高至 300mg/L,A1格室MLSS值降低至2.5g/L以下,此時(shí)ABR反應(yīng)器的出水質(zhì)急劇惡化,黃連素的去除率最高只有 50.8%,主要由于黃連素負(fù)荷提高對反應(yīng)器的沖擊影響,同時(shí)可以說明ABR反應(yīng)器前兩格室對降解黃連素具有重要作用.

圖5 不同運(yùn)行階段生物量的變化Fig.5 Variation of biomass at different operational stage

ABR的特殊結(jié)構(gòu)可使不同種群的厭氧微生物在不同的隔室內(nèi)生長,并使其呈現(xiàn)出良好的種群分布,實(shí)現(xiàn)處理功能的協(xié)調(diào)配合,利于系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行.

圖6為黃連素進(jìn)水濃度為200mg/L時(shí),各隔室污泥的電鏡掃描照片.由圖6可見,反應(yīng)器內(nèi)微生物種群呈現(xiàn)一定的變化,A1格室主要為細(xì)桿菌和球菌,A2格室主要為球菌,A3格室主要為粗的桿狀菌,A4格室則以絲狀產(chǎn)甲烷菌菌為主,這與各格室內(nèi) pH值和基質(zhì)的變化密切相關(guān).研究表明,在 ABR的第一個(gè)隔室中以產(chǎn)酸菌為主[19-20],主要起到水解酸化作用,以細(xì)小菌群為主;而在較后的隔室中則以產(chǎn)甲烷菌為主,包含絲狀甲烷菌、八疊球產(chǎn)甲烷菌和甲烷桿菌等.這種微生物種群的逐室變化,反映了優(yōu)勢微生物種群在不同格室中能良好地生長,各司其職,使廢水中污染物逐級轉(zhuǎn)化得到降解.

圖6 各格室污泥掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 Sludge photograph of scanning electron microscope in ABR

3 結(jié)論

3.1 ABR反應(yīng)器在 HRT為 4d,黃連素濃度為50mg/L的運(yùn)行方式下成功啟動(dòng).穩(wěn)定后每個(gè)格室持有較高的生物量,平均 MLSS分別為:25840,21560,27500,11200mg/L,且生物量大量集中于起主要降解作用的前端格室.

3.2 ABR反應(yīng)器處理以葡萄糖為共代謝基質(zhì)的黃連素廢水,進(jìn)水COD濃度4000mg/L左右、黃連素濃度120mg/L時(shí),反應(yīng)器的運(yùn)行效果最好,黃連素的去除率達(dá)到 95%左右,出水中黃連素濃度為4.5mg/L左右.

3.3 ABR反應(yīng)器的前段2個(gè)格室中以產(chǎn)酸作用為主,后段則是以產(chǎn)甲烷反應(yīng)為主.黃連素的降解主要集中在ABR反應(yīng)器的前兩格室,即產(chǎn)酸反應(yīng)為降解黃連素的主要反應(yīng).

[1] Bachmann A, Beard V L, McCarty P L. Comparison of fixed film reactors with a modified sludge blanket reactor [J]. Pollution Technology Review. 1983,10:384-402.

[2] Bachmann A, Beard V L, McCarty P L. Performance characteristics of the anaerobic baffled reactor [J]. Water Research, 1985,19(1):99-106.

[3] 姜 瀟,王毅力,張 桐,等.厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)中成熟顆粒污泥的分形分析 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2008,8(4):647-658.

[4] 戴友芝,施漢昌,錢 易,等.有毒物沖擊負(fù)荷對厭氧折流板反應(yīng)器的影響 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2000,20(1):40-44.

[5] Barber W P, Stuckey D C. The use of anaerobic baffled reactor(ABR) for wastewater treatment a review [J]. Water Research,1999,33(7):1559-1578.

[6] Wang J L, Huang Y H, Zhao X. Performance and Characteristics of an anaerobic baffled reactor [J]. Bioresource Technology,2004,93(3):205-208.

[7] Gopala Krishna G V T, Kumar P, Kumar P. Treatment of low-strength soluble wastewater using an anaerobic baffled reactor (ABR) [J]. Journal of Environmental Management, 2009(90):166-176.

[8] 林英姿,王爽,于炳慧,等.ABR反應(yīng)器的兩種快速啟動(dòng)方法對比[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2009,3(4):669-672.

[9] Ji G D, Sun T H, Ni J R, et al. Anaerobic baffled reactor (ABR)for treating heavy oil produced water with high concentrations of salt and poor nutrient [J]. Bioresource Technology, 2009,100:1108-1114.

[10] Feng H J, Hu L F, Shan D. Effects of operational factors on soluble microbial products in a carrier anaerobic baffled reactor treating dilute wastewater [J]. Journal of Environmental Sciences,2008,20:690-695.

[11] 徐金蘭,黃廷林,王志盈.厭氧折流板反應(yīng)器處理難降解 PVA 廢水 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2005,25(1):65-69.

[12] 陳婷婷,唐崇儉,鄭平.制藥廢水厭氧氨氧化脫氮性能與毒性機(jī)理的研究 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2010,30(4):504-509.

[13] 趙繼權(quán),劉衛(wèi)邦,趙寶潤,等.生物流化床法處理黃連素廢水小試和生產(chǎn)簡介 [J]. 環(huán)境保護(hù)科學(xué), 1982,1:13-19.

[14] 馮秀蓮,張長斌,柳亞江,等.微粒硅球生物流化床法處理黃連素廢水 [J]. 當(dāng)代化工, 1981,s1:17-21.

[15] Ren M J, Zeng P, Song Y H, et al. Performance of Pulse Electro-coagulation on Berberine Hydrochloride Wastewater[A].//Beijing: The 2ndIWA Asia Pacific Regional YWP Conference [C]. IWA publishing, 2009:181-187.

[16] 國家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測分析方法 [M]. 4版.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2002.

[17] 蘇德林,王建龍,黃永恒,等.ABR反應(yīng)器的堿度變化及調(diào)控研究[J]. 環(huán)境科學(xué), 2006,27(10):2024-2027.

[18] 楊 宏,張靜慧,于萍波,等.ABR反應(yīng)器的啟動(dòng)研究 [J]. 安全與環(huán)境學(xué)報(bào), 2008,8(5):44-47.

[19] Nachaiyasit S, Stuckey D C. The effect of shock loads on the performance of an anaerobic baffled reactor (ABR): 1. Step changes in feed concentration at constant retention time. Water Research, 1997,31(11):2737-2746.

[20] Nachaiyasit S, Stuckey D C. The effect of shock loads on the performance of an anaerobic baffled reactor (ABR): 2. Step and transient hydraulic shocks at constant feed strength. Water Research, 1997,31(11):2747-2754.

Treatment of refractory berberine wastewater with anaerobic baffled reactor (ABR).

LIU Feng-hua1,2, SONG Yong-hui1*, SONG Cun-yi2, ZENG Ping1, PENG Jian-feng1, QIU Guang-lei1(1.Department of Urban Water Environmental Research, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；2.School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China). China Environmental Science, 2011,31(4)：591～596

A four-compartment anaerobic baffled reactor (ABR) fed on berberine wastewater was run under a berberine concentration between 50 and 300mg/L. The start-up and operational performance (total 175 days, including the start-up of 80 days) of the ABR was studied at (32±1)℃ . Inoculums taken from Northeast Pharmaceutical Wastewater Treatment Plant were acclimated. Microorganism possessed definite adaptability on berberine wastewater after 80 days’ cultivation of ABR sludge. Under the berberine concentration 120mg/L the performance of ABR was the best, while the concentrations of berberine and COD in every compartment tended to decrease gradually; the removal rates of berberine and COD reached about 95 and 70 percent, respectively. The study on characteristics of sludge showed that sludge in each compartment was reddish-brown and black which the average MLSS of each compartment was 24.06g/L, 24.76g/L,27.76g/L, 6.4g/L, respectively.

Anaerobic baffled reactor (ABR)；berberine；refractory wastewater；pharmaceutical wastewater

X703.1

A

1000-6923(2011)04-0591-06

2010-08-31

國家科技重大專項(xiàng)“水體污染控制與治理”(2008ZX-07208-003)；國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50708101)

* 責(zé)任作者, 研究員, songyh@craes.org.cn

劉風(fēng)華(1979-),山東濰坊人,博士研究生,研究方向?yàn)樗廴究刂萍夹g(shù).發(fā)表論文7篇.