珠江口西岸冬季海陸風背景下羰基化合物的初步研究

莊延娟,王伯光,劉 燦 (暨南大學環(huán)境工程系,廣東 廣州 510632)

珠江口西岸冬季海陸風背景下羰基化合物的初步研究

莊延娟,王伯光*,劉 燦 (暨南大學環(huán)境工程系,廣東 廣州 510632)

于2008年12月7～9日對珠江三角洲新墾的大氣環(huán)境進行連續(xù)加強觀測,采用DNPH-HPLC/UV分析方法測量了冬季海陸風條件下大氣揮發(fā)性羰基化合物的組成及濃度水平,研究了污染特征和來源.結果表明,新墾大氣中共檢測到 17種揮發(fā)性羰基化合物,濃度變化范圍為7.78×10-9～31.78×10-9,大多數(shù)物質地面濃度高于樓頂.其中濃度最高的污染物是丙酮,其次是甲醛和乙醛,三者占總羰基化合物濃度的比例高于70%.大氣揮發(fā)性羰基化合物的濃度分布呈現(xiàn)出以12月8日為代表的受城區(qū)污染物長距離輸送影響的變化規(guī)律,以及以12月7日和12月9日為代表的受海陸風影響的變化規(guī)律.甲醛/乙醛和乙醛/丙醛的特征比值及各成分相關性分析表明它們主要來自城區(qū)人為污染源的排放,其組成和含量的變化與污染物長距離輸送過程和海陸風影響有密切關系.大氣光化學反應生成的二次產(chǎn)物和當?shù)刂脖慌欧乓嗍侵匾獊碓?

珠江口；揮發(fā)性羰基化合物；海陸風；來源

含氧揮發(fā)性有機物(OVOCs)由羰基化合物、醚類化合物、醇類化合物等組成,屬于一類重要的大氣揮發(fā)性有機物(VOCs).其中羰基化合物除來源于汽車尾氣、工業(yè)排放、餐飲業(yè)煙氣等人為源及天然植物排放之外,還可來自 NOx和 VOCs發(fā)生光化學反應的二次生成[1].通常,羰基化合物具有較高的化學反應活性,在大氣中的壽命一般只有幾小時至幾天[2],能夠作為反應物與大氣中的OH、NO3、O3反應或直接發(fā)生光解作用,生成羧酸、臭氧、過氧乙酰硝酸酯(PANs)、HNO3、H2O2和大氣自由基等[3-4].另外,它們大多數(shù)具有強烈的刺激性和毒性,對人體健康有潛在危害作用[5],因而引起了人們廣泛的關注.

珠江三角洲位于典型的亞熱帶地區(qū),背靠南嶺山脈,東、北、西三面環(huán)山,南臨南海,包括9個大中型城市.快速的經(jīng)濟發(fā)展導致了區(qū)域性大氣復合污染問題,大氣中已同時存在各種高濃度的一次和二次污染物[6-7].目前針對廣州市區(qū)的羰基化合物研究較多[8-10],而針對郊區(qū)的研究較少.

海陸風在珠江口地區(qū)一年四季皆可出現(xiàn)并隨季節(jié)有所變化,秋冬季節(jié)出現(xiàn)的頻率較高[11],影響了空氣污染物的輸送、擴散和光化學反應條件,從而影響該地區(qū)空氣質量.新墾位于珠江口西岸,屬于典型郊區(qū)環(huán)境,周圍覆有農(nóng)田和果樹,機動車往來較少.冬季距上風向的廣州市中心東南方向大約60km,下風向距75km與香港隔獅子洋相連[12].研究表明,海陸風對該地區(qū)大氣中 VOCs的對流和再流通有一定的作用[6].然而,針對大氣中OVOCs的相關研究還較少見.

本文對新墾進行大氣加強觀測,旨在初步了解冬季海陸風背景下大氣中羰基化合物的組成特征、日變化規(guī)律,分析其可能的來源,為深入研究海陸風對羰基化合物的影響和制定污染控制對策提供科學依據(jù).

1 實驗方法

1.1 實驗試劑

乙腈為 HPLC色譜純,實驗用水為去離子水經(jīng)二次蒸餾.DNPH購自上海三愛思試劑公司,為純度99%的紅棕色晶體,使用前用乙腈提純3次.購自國藥集團的60-100目層析硅膠,使用前需提純和活化.購自Chem Service公司的17種OVOCs混合標樣,包括甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、巴豆醛、丁醛、苯甲醛、異戊醛、戊醛、p-甲基苯甲醛、m/o-甲基苯甲醛、己醛、2,5-二甲基苯甲醛、庚醛、辛醛、壬醛和癸醛的DNPH衍生物.

1.2 樣品采集

在廣州市新墾鎮(zhèn)設置了 2個采樣點,分別為1#地面和2#10m高的三樓樓頂.采樣時間為2008年12月7日0:00～12月9日24:00.采樣期間天氣晴朗,根據(jù)觀測結果,并結合廣州市南沙區(qū)氣象局網(wǎng)站公布的實時氣象分析,室外氣溫為10.6～29.7℃℃,平均氣溫17.3℃,主導風向為北風東北風,平均風速為1.79m/s,平均相對濕度45.5%.采樣前兩天未有明顯的海風現(xiàn)象出現(xiàn),主導風向為北風東北風,最后一天 19:00海風開始出現(xiàn),至第2d即10日凌晨2:00之后結束.新墾地區(qū)海陸風出現(xiàn)和結束的時間都較晚,與 Liu等[6]2004年10月4日至11月3日的觀測較為一致.

使用3mL Sep-Pak空管(Waters公司)作為采樣管,管前連接一根長度為 1.0m 的螺旋狀銅管(內徑0.25cm),銅管內部涂布碘化鉀KI飽和溶液以除去臭氧的干擾.采樣前用皂膜流量計校準大氣采樣器流量.地面和樓頂24h同步連續(xù)觀測,各測點每天采集8個樣品.另外,為了保證采樣任務,各點每天收集2個平行樣,2個空白樣品.共采集了72個樣品,采集的所有樣品用錫箔紙包裹密封放入便攜式冰箱,帶回實驗室分析.

1.3 樣品分析

采樣管用5mL的乙腈淋洗,分2次洗脫后定容為 5mL,采用 HPLC進行分析.色譜分析條件:VP-ODS色譜柱(150mm×416mm);色譜柱溫度30℃;進樣25μL;紫外檢測波長360nm;流動相:乙腈-水,均用0.45μm的濾膜過濾,進行在線脫氣流速 1.0mL/min;梯度:60%乙腈 20min,70%乙腈3min,100%乙腈4min,60%乙腈6min.

通過目標化合物色譜峰的保留時間進行定性,采用外標法進行定量.通過對 0.1×10-6、0.2×10-6、0.4×10-6、0.5×10-6、0.8×10-6和 1×10-6的DNPH衍生物混合標樣等6個不同濃度水平的分析,建立標準工作曲線,其線性相關系數(shù)均在0.996以上.

1.4 質量控制與保證

對每批制作好的采樣空白管隨機抽取 3根分析,若單個目標化合物的含量不超過 0.1μg/根,則該批采樣管可用于采樣.制作好的采樣管用錫箔紙包裹密封后放置在 4℃的冰箱,冷藏保存?zhèn)溆?穿透實驗結果表明,采樣體積在 140～160L之間,采樣管吸附的目標化合物濃度維持在較高水平,故將采樣時間設為 180min,采樣流速為0.8L/min.洗脫效率實驗表明用5mL的乙腈就可將采樣管 94.6%的目標化合物洗脫.各目標化合物的方法檢出限范圍為 0.006×10-9～0.024×10-9,平行樣相對標準偏差(RSD)均＜12%.

2 結果與討論

2.1 揮發(fā)性羰基化合物的濃度水平及組成

本研究共檢測出17種目標化合物,濃度變化范 圍 為 7.78×10-9～31.78×10-9,總 平 均 濃 度 為19.9×10-9± 5.54×10-9.

因為考慮到羰基化合物在白天和夜晚的來源及大氣化學作用不同,所以按白天(06:00～18:00)和夜間(18:00～次日 06:00)進行了統(tǒng)計(表1).研究表明,甲醛、乙醛、丙醛和苯甲醛的RSD范圍為 16.1%～41.6%,說明這 4種物質晝夜?jié)舛染哂酗@著性差異,而其他化合物沒有顯著性差異.白天濃度均高于夜間,其可能原因是它們在大氣中較為活躍,且白天的二次污染來源多于夜間.

同時,對地面和樓頂?shù)挠^測數(shù)據(jù)也進行了比較分析.研究發(fā)現(xiàn)除丙酮、丙醛、丁醛和 2,5-二甲基苯甲醛之外,其他化合物的 RSD范圍為12.6%～141%,存在顯著性差異,且地面濃度高于樓頂.這可能是由于樓頂周圍無高層建筑,風速比地面大,空氣流通,有利于各種污染物的擴散,上風向輸送來的污染物發(fā)生了垂直沉降.從表 1可知,地面采樣點總羰基化合物濃度變化范圍為11.73×10-9～31.78×10-9,日 均 值 為 (21.70±4.93)×10-9;濃度最高的污染物是丙酮,日均值為(7.34±1.45)×10-9,其次是甲醛和乙醛,日均值分別為(4.72±1.11)×10-9和(4.09±0.69)×10-9,三者占總羰基化合物日均濃度的 74.4%.樓頂采樣點總羰基化合物濃度變化范圍為 7.78×10-9～29.72×10-9,日均值為(18.1±3.68)×10-9.濃度最高的 3種污染物為丙酮、甲醛和乙醛,日均值分別為(6.37±1.14)×10-9、(3.48±0.73)×10-9和(3.42± 0.30)×10-9,三者占總羰基化合物日均濃度的73.3%.

表1 2008年12月7～9日新墾測點揮發(fā)性羰基化合物的濃度均值(×10-9)Table 1 The average concentration of carbonyls at Xinken during Dec. 7-9, 2008(×10-9)

將本次觀測與2008年10月19～24日劉燦[13]在廣州城區(qū)的研究進行比較分析,發(fā)現(xiàn)羰基化合物的濃度水平和組成均有差別(表 2),尤其是甲醛、乙醛和丙酮這 3種物質.新墾濃度最高的物質是丙酮,而廣州市區(qū)濃度最高的是甲醛,其次是乙醛和丙酮,且廣州市區(qū)甲醛濃度是新墾的兩倍多,乙醛濃度則是一倍多,而丙酮濃度卻約為新墾的二分之一.可能原因為:一是廣州市區(qū)有比郊區(qū)更強的 OVOCs一次污染來源;二是由于采樣期間廣州城區(qū)平均氣溫高于新墾地區(qū),大氣光化學反應更為強烈,導致城區(qū) VOCs污染物生成了更多的 OVOCs二次產(chǎn)物;三是由于甲醛光解及與OH自由基反應的速率分別為4h和1.2d,而乙醛為6d和8.8h[2],乙醛比甲醛停留在大氣中的時間更長,更有利于長距離輸送和混合均勻,而使得在新墾測的乙醛濃度和市區(qū)相差不大,而甲醛相對容易通過大氣光化學反應去除.丙酮光解及與OH自由基反應的速率分別為60d和53d[2],比甲醛和乙醛在大氣中停留時間更長,因此在新墾的丙酮濃度高于廣州市區(qū).丁醛和巴豆醛有較強的二次來源,類似的研究也表明郊區(qū)巴豆醛高于城市大氣[14].兩地的辛醛濃度沒有太大差別,但廣州市區(qū)的壬醛和癸醛濃度均高于新墾海邊,植被排放可能是新墾高分子醛類的主要來源[15],而城區(qū)的高分子醛類化合物可能主要來源于烹飪[16].

表2 新墾與廣州城區(qū)大氣中羰基化合物日均濃度比較(×10-9)Table 2 Comparison of the average concentration of carbonyls between Xinken and urban Guangzhou (×10-9)

2.2 羰基化合物的日變化特征及海陸風影響

為避免建筑物可能對地面測點采樣帶來的影響,下面僅以樓頂采樣點作為研究對象進行探討.總體而言,新墾地區(qū)大氣揮發(fā)性羰基化合物濃度分布呈現(xiàn)出2種變化規(guī)律,其一是以12月8日為代表的受城區(qū)污染物長距離輸送影響的變化規(guī)律;其二是以12月7日和12月9日為代表的受海陸風影響的污染物變化規(guī)律(圖1).采樣期間的風向玫瑰圖如圖2所示.

圖1 觀測期間新墾樓頂總羰基化合物的日變化Fig.1 Diurnal variations of carbonyl compounds at Xinken

圖2 觀測期間風向玫瑰圖Fig.2 Wind rose diagrams during the sampling period

12月8日全天北風,平均風速較大,有利于污染物由城區(qū)向新墾長距離輸送.羰基化合物總濃度呈現(xiàn)出明顯的特征峰,夜間保持一定濃度水平,6:00～9:00濃度出現(xiàn)最低值,12:00～15:00濃度達到最高值(圖 1a).其原因是夜間有城區(qū)的一次和二次污染來源輸送;6:00～9:00濃度出現(xiàn)最低值,主要是由于此時城區(qū)凌晨時間段的源排放較少的緣故;12:00～15:00濃度達到最高值,原因為:由于白天風速較高(4～5m/s),有穩(wěn)定的城區(qū)一次和二次污染物輸送;在輸送過程中,城區(qū)的 VOCs等一次污染物發(fā)生光化學反應生成的二次OVOCs也被輸送至新墾;當?shù)匾嗫砂l(fā)生大氣光化學作用.

12月9日為一個典型的珠三角海陸風空氣污染日(圖 1b).0:00～12:00時間段主導風向為北西北,即陸風階段,風速在 3～4m/s之間,羰基化合物總濃度先緩慢降低,這主要是因為風速較高且穩(wěn)定,城區(qū)污染物輸送所需時間減少,輸送也較為穩(wěn)定;9:00～12:00濃度明顯升高,與12月8日12:00～15:00濃度達到最高的原因大致相同. 12:00之后風速開始降低,保持在 2m/s,風向也逐漸發(fā)生轉變,在 12:00～18:00主導風向變?yōu)槲魑鞅?為海陸風轉向的過渡階段,12:00～15:00濃度沒有升高反而降低,原因是在海陸風轉向混合階段,風速大幅減弱,來自城區(qū)的污染物減少;但該條件有利于當?shù)卮髿夤饣瘜W反應生成二次產(chǎn)物,15:00～18:00濃度又升高.19:00之后風向轉為南風,海風出現(xiàn),羰基化合物總濃度在 18:00～21:00大幅度降低,一方面是因為夜間大氣光化學作用很弱,另一方面此時來自海上的污染源很少.而當海風逐漸穩(wěn)定后香港等地的污染物可長距離傳輸至新墾,故在21:00之后羰基化合物總濃度再次上升.

雖然12月7日主導風向為北東北,但因受海風的影響導致靜風頻率高.由圖 1c可知,0:00～12:00風速較高,保持在 3.5～4m/s之間,有利于城區(qū)污染物的輸送,此時羰基化合物總濃度變化規(guī)律與 12月8日較為一致.然而在12:00～15:00風速減弱,海風影響逐漸增強,城區(qū)輸送作用減小,導致濃度下降.15:00之后,海風影響進一步加強,靜風頻率加大,導致城區(qū)輸送作用進一步減弱,來自城區(qū)的空氣污染物在新墾出現(xiàn)滯留情況.此時新墾大氣中的OVOCs主要受來自城區(qū)的污染物滯留和當?shù)嘏欧旁吹挠绊?使得15:00～24:00濃度保持一定水平.

2.3 來源分析

2.3.1 污染物的濃度比值分析 大氣羰基化合物的來源主要有人為源和天然源以及大氣光化學反應生成的二次產(chǎn)物等.有研究采用甲醛/乙醛(C1/C2)和乙醛/丙醛(C2/C3)濃度比值來推斷羰基化合物的可能來源.一般認為城市大氣主要受機動車影響,C1/C2的比值在 1～2之間,而邊遠及森林地區(qū)為10左右,以指示甲醛的生物來源;同樣,C2/C3的比值可以作為大氣中羰基化合物人為來源的標志,在污染比較嚴重的城市大氣中較低,在相對偏遠的地方及森林地區(qū)較高[17],但該方法目前受到懷疑.如表3所示,新墾樓頂3d的C1/C2和C2/C3日均值都較低,低于廣州城區(qū)[13](分別為1.34和6.33),進一步印證了前述的兩地差異分析.與美國洛杉磯(分別為0.91和3.84)[18]和北京市城區(qū)(分別為0.69～1.19和3.20～5.58)[19]相比則較為接近,說明新墾大氣中羰基化合物主要與人為污染源有關.

雖然在新墾當?shù)厝藶槲廴驹摧^少,但白天陸風可將城區(qū)的一次和二次污染物輸送至新墾,在夜晚白天輸送至海洋的污染物又被海風輸送回陸地,同時夜晚還有來自香港城區(qū)污染物的長距離輸送.白天由于大氣光化學作用,C1比 C2的大氣壽命短,而 C3比 C2的大氣壽命短[2],而夜間的大氣光化學作用較弱.因此由表3可見,陸風期間C1/C2比值低于海風期間,分別為 0.62±0.23和0.80±0.16,而 C2/C3比值則是陸風期間高于海風期間,分別為 5.28±1.85 和 4.35±0.52.

表3 新墾樓頂大氣中甲醛/乙醛(C1/C2)和乙醛/丙醛(C2/C3)濃度比Table 3 The ratios of C1/C2and C2/C3at Xinken

表4 新墾樓頂羰基化合物相關性系數(shù)Table 4 The correlation coefficients of carbonyl compounds at Xinken

2.3.2 皮爾遜相關性分析 由表4可見,樓頂各羰基化合物具有較好的相關性,如甲醛與乙醛、丙酮、丙醛、巴豆醛、丁醛、苯甲醛、異戊醛、戊醛、p-甲基苯甲醛、m/o-甲基苯甲醛、壬醛和癸醛的相關性系數(shù)達到0.525～0.944,表明甲醛與這些化合物有良好的同源性.己醛與丙醛、丁醛異戊醛、戊醛、m/o-甲基苯甲醛、壬醛和癸醛的相關系數(shù)達到0.518～0.650,表明它們有良好的同源性.辛醛與其他羰基化合物的相關性很低,表明其可能有另外的來源.2,5-二甲基苯甲醛只與丙酮有良好相關性(r=0.546),表明它與丙酮可能有共同來源.壬醛與甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、戊醛、己醛、癸醛的相關性較大(r=0.543～0.644),與其他羰基化合物的相關性較小,而癸醛與大部分物質相關性都較好(r=0.518～0.907),巴豆醛、2,5-二甲基苯甲醛和辛醛除外.

2.3.3 新墾大氣中羰基化合物可能的來源首先,新墾采樣點周圍有大片的農(nóng)田和果樹,而植物直接排放的羰基化合物主要包括[20]:甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、丁醛、2-丁酮、巴豆醛、2-戊酮、2-甲基-2-戊醛、己醛、壬醛、苯甲醛、香茅醛、甲基異丙基酮等,且前面的相關性分析結果也表明這些物質之間具有較好的相關性,因此,當?shù)刂参锱欧攀切聣ù髿庵?OVOCs的來源之一.

其次,甲醛/乙醛(C1/C2)和乙醛/丙醛(C2/C3)濃度比值分析表明新墾大氣中羰基化合物與人為污染源有關,由前面的分析可知該人為污染源主要是受到城區(qū)污染物輸送及海陸風的影響.

此外,采樣期間天氣晴朗,白天平均氣溫為23.58℃,有利于大氣光化學反應的進行.因此植物排放的碳氫化合物與臭氧或自由基發(fā)生的大氣光化學反應[21]是新墾當?shù)厣傻亩挝廴緛碓?同時,在長距離運輸過程中也可發(fā)生大氣光化學反應產(chǎn)生二次污染物并被輸送至新墾.而在夜間,也會發(fā)生大氣化學反應,例如甲醛和乙醛與NOx反應.

最后,夜間的海風會將白天運輸至海上及香港等地的污染物輸送過來,造成 12月 9日晚上21:00過后的濃度較前2d晚上有較大幅度上升,所以城區(qū)污染物輸送、海陸風的影響和大氣化學反應亦是新墾大氣中羰基化合物的重要來源.

值得注意的是,新墾大氣中檢測出p-甲基苯甲醛、m/o-甲基苯甲醛和2,5-二甲基苯甲醛等芳香醛類化合物,表明城區(qū)機動車尾氣對二次羰基化合物的生成具有重要貢獻.辛醛與其他羰基化合物的相關性都很低,可能有不同的來源,其來源有待進一步的調查和研究.

3 結論

3.1 在新墾大氣中共檢測到了 17種揮發(fā)性羰基化合物,大部分物質的地面濃度高于樓頂.主要污染物為丙酮、甲醛和乙醛,三者占羰基化合物總濃度的 70%以上.但是與廣州城區(qū)相比,甲醛、乙醛和丙酮等的濃度水平和組成特征差異較大.

3.2 新墾地區(qū)大氣揮發(fā)性總羰基化合物濃度分布呈現(xiàn)2種變化規(guī)律,其一是以12月8日為代表的受城區(qū)污染物長距離輸送影響的變化規(guī)律;其二是以12月7日和12月9日為代表的受海陸風影響的污染物變化規(guī)律.

3.3 新墾大氣中羰基化合物的來源主要有:植被排放、城區(qū)污染物輸送作用、海陸風影響和大氣光化學作用.

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致謝：本研究在建立實驗室分析方法過程中得到了中國科學院廣州地球化學研究所王新明研究員和文晟副研究員的大力幫助,在此深表感謝.

Preliminary research on the carbonyl compounds under of sea-land breeze at the west coast of the Pearl River Estuary

ZHUANG Yan-juan,WANG Bo-guang*, LIU Can (Department of Environmental Engineering, Jinan University, Guangzhou 510632, China). China Environmental Science, 2011,31(4)：568～575

A field observation was continuously conducted at Xinken, Guangzhou, China, using DNPH-HPLC/UV method to measure the composition and the concentration of volatile carbonyl compounds under sea-land breeze in the winter period from December 7th-9th, 2008. The distribution of carbonyl and their sources were studied. The results show that 17 carbonyl species were detected with a concentration range from 7.78×10-9to 31.78×10-9. The concentrations of most carbonyls were higher on the ground than on the roof. Acetone was the most abundant carbonyl species at Xinken,followed by formaldehyde and acetaldehyde. The three compounds accounted for more than 70% of all measured carbonyls. Two different variation trends of the carbonyl compounds at Xinken were found. The first one was on December 8thsuggesting the long-distance transport of urban pollutants while the other one was on December 7thand December 9thshowing the influence of sea-land breeze. Based on the ratios among formaldehyde, acetaldehyde and propanal and the component correlation analysis, it indicates that the carbonyl compounds were mainly impacted by the urban anthropogenic pollution sources which had a close relationship with the long-distance transport and sea-land breeze influence. Secondary products from atmospheric photochemical reactions and local emission from vegetation were also the important contributors.

Pearl River Estuary；volatile carbonyl compounds；sea-land breeze；sources

X131.1

A

1000-6923(2011)04-0568-08

2010-11-23

國家“863”項目(2006AA06A308);國家自然科學基金資助項目(40975077)

* 責任作者, 教授, tbongue@jnu.edu.cn

莊延娟(1986-),女,福建泉州人,暨南大學環(huán)境工程系碩士研究生,研究方向為環(huán)境化學與應用.