鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展

武明昊,陳 劍,王 崇,衣寶廉

(1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧大連 116023;2.中國科學(xué)院研究生院,北京 100039)

商品化的鋰離子電池用碳負(fù)極材料的可逆比容量,由最初的200 mAh/g提高至目前的350 mAh/g,并已接近理論比容量372 mAh/g[1]。為了進(jìn)一步提高鋰離子電池的能量密度,開發(fā)新型高比容量負(fù)極材料成為相關(guān)研究的熱點(diǎn)。

本文作者綜述了近年來碳材料、過渡金屬氧化物及錫基和硅基材料等鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展。

1 碳材料

用于鋰離子電池負(fù)極的碳材料可分為石墨化碳和非石墨化碳;根據(jù)能否石墨化,非石墨化碳又分為軟碳和硬碳。

石墨是目前商品鋰離子電池主要的負(fù)極材料,Li+嵌入石墨的層間形成層間化合物L(fēng)ixC6。石墨具有良好的充放電電壓平臺,理論比容量為372 mAh/g,但雜質(zhì)和缺陷結(jié)構(gòu)導(dǎo)致石墨的實(shí)際可逆容量一般僅為300 mAh/g,且石墨對電解液敏感,首次庫侖效率低、循環(huán)性能較差。改進(jìn)方法主要為表面包覆改性、氧化處理及摻雜改性等[2]。

硬碳是難石墨化碳,由相互交錯的單石墨層構(gòu)成;嵌鋰時,Li+嵌入到單石墨層的兩邊,因而硬碳具有更高的比容量。硬碳的充放電曲線不會出現(xiàn)明顯的電壓平臺,因此能方便地從電壓估計(jì)電池的充放電狀態(tài),便于電池管理。此外,硬碳較石墨具有更好的耐過充性能,在嵌鋰110%時,表面仍不會析出金屬鋰[3];而石墨在嵌鋰105%時,已有金屬鋰沉積,因此硬碳的安全性更高。不可逆容量大、循環(huán)性能較差,是目前限制硬碳實(shí)際應(yīng)用的主要原因。改進(jìn)的方法包括:延長煅燒時間,減少硬碳中H雜原子含量,進(jìn)而提高硬碳的比容量和循環(huán)性能[4];利用真空碳化的方法制備硬碳,將表面活性位和微孔用熱解碳膜包覆,減少首次不可逆容量[5]。

石墨烯具有二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu),比石墨的可逆儲鋰容量高;減少層數(shù)有利于獲得更高的可逆容量[6]。研究發(fā)現(xiàn):石墨烯片層的兩側(cè)均可吸附1個Li+,因此石墨烯的理論比容量為石墨的兩倍,即744 mAh/g[7]。盡管具有較高的理論比容量,但將石墨烯單獨(dú)用作鋰離子電池的負(fù)極材料,尚需解決不可逆容量大和電壓滯后等問題。石墨烯具有優(yōu)異的機(jī)械性能和導(dǎo)電性能,可能更適合用于制備錫基和硅基復(fù)合材料,相關(guān)工作已成為石墨烯應(yīng)用研究的一個熱點(diǎn)[7]。

由于碳材料比容量的限制,新型非碳材料,如硅合金、錫合金及金屬氧化物等成為研發(fā)的熱點(diǎn)[8-10]。這些材料在嵌脫鋰的過程中存在嚴(yán)重的體積效應(yīng),循環(huán)穩(wěn)定性較差[8-9]。與微米尺度的電極材料相比,納米材料能縮短電子、離子的傳輸距離,增大電極/電解液界面的面積,特別是可緩沖體積變化所產(chǎn)生的應(yīng)力,進(jìn)而提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性[11]。

2 過渡金屬氧化物

過渡金屬氧化物具有大于700 mAh/g的理論比容量,放電電壓平臺約為2.0 V;作為鋰離子電池負(fù)極材料的反應(yīng)機(jī)理不同于石墨材料的嵌脫鋰反應(yīng)或Sn、Si類材料的合金化反應(yīng),而是一種可逆的氧化還原反應(yīng)[10],可表示為式(1):

過渡金屬氧化物材料的電導(dǎo)率較低,充放電過程中材料體積的變化大,因此倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性較差;同時,形成的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜引起的不可逆容量損失較大。有研究發(fā)現(xiàn):材料的形貌對電化學(xué)性能影響顯著,如在Co3O4的納米顆粒、柱狀納米簇及多孔納米片中,具有多孔結(jié)構(gòu)的納米片的電化學(xué)性能較好,以0.11 C在0.005～3.000 V循環(huán)30次后,比容量高于1 000 mAh/g[12]。降低尺寸會促進(jìn)材料表面副反應(yīng)的發(fā)生,導(dǎo)致較大的不可逆容量,并縮短循環(huán)壽命。采用復(fù)合結(jié)構(gòu)提高納米過渡金屬氧化物的穩(wěn)定性,成為研究的熱點(diǎn)。W.M.Zhang等[13]制備了連續(xù)均勻包覆碳層的Fe3O4納米錠復(fù)合材料,碳包覆層提高了電極的電導(dǎo),并有利于形成穩(wěn)定的SEI膜;所得材料以0.2 C充放電,首次可逆比容量為749 mAh/g,首次庫侖效率為80%。

3 錫基材料

3.1 金屬錫及錫的氧化物

金屬錫的嵌鋰比容量(理論值為 994 mAh/g)較高,但體積效應(yīng)嚴(yán)重,提高循環(huán)穩(wěn)定性是Sn基材料研發(fā)的重點(diǎn)。

Y.Idota等[14]將錫的氧化物用作鋰離子電池負(fù)極材料。錫的氧化物(如SnO或SnO2)能可逆地嵌脫鋰。在充放電過程中,SnO或SnO2與 Li+反應(yīng),生成 Sn和 Li2O;其中,Sn高度分散在無定形的Li2O中,材料的體積變化在一定程度上得到抑制。制備納米SnO或SnO2是提高循環(huán)穩(wěn)定性的一種方法。N.H.Li等[15]以聚碳酸酯微孔膜為模板,制備了直徑約為110 nm的晶體SnO2納米纖維。材料的倍率性能良好,以8 C在0.2～0.9 V充放電,可逆比容量達(dá)700 mAh/g。

3.2 錫合金

錫合金(SnM)可有效提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。SnM由Sn和非嵌鋰活性金屬(如Cu、Ni、Fe和 Co等)或具有一定嵌鋰能力的活性金屬(如Sb、Al等)組成。嵌鋰時,利用非活性組分作為緩沖基體,或利用其他嵌鋰活性金屬與Sn不同的嵌鋰電勢,使材料的體積膨脹發(fā)生在不同的電勢區(qū)間,緩解體積膨脹所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力,維持材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。A.D.Todd等[16]發(fā)現(xiàn):只有形成非晶的 SnM,才能提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。已有報道的 SnM 包括 SnNi[17]、CoSn2/Sn[18]和 AgSn[19]等。H.Guo等[18]以SnO2、Co3O4和碳粉為原料,采用碳熱還原法制備了直徑為10～20μ m的CoSn2/Sn合金球,以50 mA/g的電流在0～1.2 V充放電,材料的可逆比容量穩(wěn)定在505 mAh/g。L.Trahey等[20]采用電沉積法制備了具有三維結(jié)構(gòu)的Cu6Sn5-Sn復(fù)合材料,以0.08 mA的電流在0～2.0 V循環(huán)30次后,可逆比容量仍有680 mAh/g。

3.3 錫-碳復(fù)合材料

錫-碳復(fù)合材料中的碳可限制材料的體積變化,并提高電導(dǎo)率,其中一種典型代表是錫核/碳?xì)げ牧?。M.Noh等[21]利用水熱反應(yīng)制得無定形碳包覆Sn顆粒(直徑約為200 nm)的實(shí)心復(fù)合材料。以0.5 C在0～1.5 V充放電,材料的首次嵌、脫鋰比容量分別為789 mAh/g和 681 mAh/g;第50次循環(huán)的可逆比容量為664 mAh/g。W.M.Zhang等[22]通過設(shè)計(jì)預(yù)留空腔的材料結(jié)構(gòu),將金屬Sn納米顆粒填充到空心碳球中,制得Sn-C復(fù)合材料。復(fù)合結(jié)構(gòu)中含有一定體積的空腔,緩沖了Li+嵌脫產(chǎn)生的應(yīng)力和體積變化,改善了循環(huán)穩(wěn)定性。以 0.2 C在 0.005～3.000 V循環(huán) 100次,材料的可逆比容量穩(wěn)定在550 mAh/g。

Sn基材料中,SnM合金和碳制成的復(fù)合材料目前最接近實(shí)用化。A.D.Todd等[16]研究表明:研制具有良好輸出性能的SnM-C材料的兩個前提是:形成非晶合金,且過渡金屬M(fèi)不與碳形成碳化物。Sony公司研制的以無定形SnCo-C復(fù)合材料為負(fù)極的14430型商品鋰離子電池Nexelion,容量較采用傳統(tǒng)石墨材料的電池約增加了30%[23]。

循環(huán)穩(wěn)定性差仍是錫基材料實(shí)用化最大的障礙。納米化、合金化和非晶化,是提高錫基材料性能的重要方法。

4 硅基材料

硅是目前已知的比容量最高的鋰離子電池負(fù)極材料,理論比容量達(dá)4 200 mAh/g,且價格便宜、對環(huán)境友好,但與金屬Sn類似,在嵌、脫鋰的過程中存在嚴(yán)重的體積效應(yīng)。

T.D.Hatchard等[24]采用原位 XRD研究了 Li+與晶體硅的反應(yīng),發(fā)現(xiàn)首次循環(huán)后,晶體硅轉(zhuǎn)變成無定形硅;在隨后的循環(huán)中,材料在無定形狀態(tài)和晶體之間轉(zhuǎn)化,當(dāng)電壓低于+0.03 V時,Li+與 Si形成 Li15Si4晶體。N.Ding等[25]用CV、EIS測試研究了Li+在納米硅中的擴(kuò)散系數(shù),發(fā)現(xiàn)Li+的擴(kuò)散系數(shù)與嵌鋰狀態(tài)有關(guān),且在Li15Si4中最大。

4.1 硅-碳復(fù)合材料

在硅-碳復(fù)合材料中,碳與硅形成分散或包覆結(jié)構(gòu)。碳主要緩沖嵌脫鋰過程中硅的體積變化,以及提高復(fù)合材料的電子電導(dǎo)率;同時改善材料與電解液的相容性。M.Holzapfel等[26]采用化學(xué)氣相沉積(CVD)法將硅沉積于石墨表面,制備了含硅量為20%的硅-石墨復(fù)合材料。以50 mA/g的電流在0.005～3.000 V循環(huán)100次后,所得材料的可逆比容量仍高于900 mAh/g。G.X.Wang等[27]發(fā)現(xiàn):球磨 10 h制備的硅-碳復(fù)合材料的性能最好,以0.05 mA/cm2的電流密度在0.01～1.20 V充放電,首次可逆比容量為1 066 mAh/g,第25次循環(huán)的可逆比容量為700 mAh/g。

4.2 硅合金

硅合金(SiM)是硅基負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)之一,由硅與非嵌鋰活性金屬(如 Co、Ni、Fe、Mn 和Zr等)或與具有一定嵌鋰活性的金屬(如Mg、Ca、Al和Sn等)組成。合金中的金屬M(fèi)可緩解材料體積膨脹產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力,穩(wěn)定合金結(jié)構(gòu),并提高材料的電導(dǎo)率。T.D.Hatchard等[28]采用磁控濺射法制備了SiAlSn薄膜,以0.05 C在 0.01～1.20 V充放電,首次可逆比容量為 1 530 mAh/g,循環(huán)10次仍高于 1 500 mAh/g。M.Suzuki等[29]采用真空沉積法制備了厚度為350 nm的SiSn薄膜。材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性良好;以10 C在0～1.2 V循環(huán)500次,可逆比容量仍高于1 400 mAh/g。

4.3 新型結(jié)構(gòu)的納米硅材料

制備具有納米尺寸、微觀有序的硅材料,是近年來硅基材料的研究熱點(diǎn)。

C.K.Chan等[30]采用氣-液-固(VLS)和氣-固(VS)生長方法,直接在不銹鋼集流體的表面制備平均直徑為89 nm的晶體Si納米線。與微米或亞微米尺寸材料相比,較小的直徑提高了Si納米線對嵌脫鋰時體積和應(yīng)力變化的耐受性能;直接生長在集流體表面的Si納米線與集流體的電接觸良好,使得幾乎所有Si納米線均參與了反應(yīng);Si納米線還提供了高效的一維電子傳輸通道。以0.05 C在0.01～2.00 V充放電,材料的首次可逆比容量和庫侖效率分別為3 124 mAh/g和73%,循環(huán)10次的容量基本保持穩(wěn)定;以1 C充放電,仍有高于2 100 mAh/g的可逆比容量。

晶體Si和非晶Si具有幾乎相同的嵌鋰比容量,但非晶Si的循環(huán)穩(wěn)定性更好,且嵌鋰電勢[0.22 V(vs.Li+/Li)]高于晶體硅[0.12 V(vs.Li+/Li)][31]。L.F.Cui等[32]利用這一性質(zhì),用CVD法在不銹鋼集流體的表面直接制備了結(jié)構(gòu)為“晶體Si核/非晶Si殼”的納米線。復(fù)合材料中,非晶Si殼的厚度約為50 nm。通過控制嵌鋰截止電壓,選擇性地利用殼層的非晶Si作為嵌鋰活性物質(zhì),晶體Si核僅提供電導(dǎo)和機(jī)械支撐,材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能有所改善。材料在0.01～2.00 V充放電,電流為0.2 C時的首次可逆比容量為1 250 mAh/g,第100次循環(huán)的可逆容量為1 060 mAh/g;電流為1.6 C時的可逆比容量大于800 mAh/g,且循環(huán)100次的容量基本穩(wěn)定,庫侖效率大于99.3%。

L.F.Cui等[33]利用機(jī)械強(qiáng)度更高、化學(xué)穩(wěn)定性更好和導(dǎo)電性更強(qiáng)的碳纖維,采用CVD法制備了結(jié)構(gòu)為“碳納米纖維(CNF)核/非晶 Si殼”的納米線,復(fù)合材料中非晶 Si殼層的厚度約為50 nm。與晶體Si核相比,碳纖維具有較低的嵌鋰電勢,復(fù)合材料的嵌鋰電勢可低至10 mV,因而可獲得更高的比容量。以0.2 C在0.01～1.50 V充放電,材料的首次可逆比容量為2000 mAh/g,首次庫侖效率 90%;第50次循環(huán)時,復(fù)合材料的可逆比容量為1700 mAh/g。

H.Kim等[34]利用介孔氧化硅模板SBA-15制備了具有規(guī)整結(jié)構(gòu)、直徑為6.5 nm的介孔“Si殼/碳核”納米線。以0.2 C在0.01～1.50 V充放電,材料的首次可逆比容量達(dá)3 163 mAh/g,庫侖效率為 86%,第 80次循環(huán)的可逆比容量保持在 2 738 mAh/g;材料的倍率性能良好,在0～1.5 V分別以1 C和2 C充放電,可逆比容量分別為2 757 mAh/g和2 462 mAh/g。與“Si殼/碳核”納米線[33]相比,介孔“Si殼/碳核”納米線除具有更小的直徑(6.5 nm)外,納米線之間規(guī)整的間距能夠更有效地緩沖材料的體積變化,提高循環(huán)穩(wěn)定性;此外,材料內(nèi)部的介孔增大了材料的表面積,提高了材料嵌脫鋰的反應(yīng)速率,進(jìn)而提高了材料的倍率性能。

M.H.Park等[35]利用氧化鋁模板制備了表面包覆碳層、具有規(guī)整“微米-納米”結(jié)構(gòu)的Si納米管。Si納米管的內(nèi)徑為120～170 nm,壁厚約為 40 nm。中空結(jié)構(gòu)的Si納米管提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性,并增大了電極與電解液的接觸面積,提高了Li+嵌脫速率,進(jìn)而提高了倍率性能。表面的碳包覆層提高了Si納米管的電導(dǎo)率及與電解液的相容性,提高了材料的首次庫侖效率。在0～1.5 V充放電,電流為0.2 C時,材料的首次可逆比容量為3 247 mAh/g,庫侖效率為89%;電流為5.0 C時,首次可逆比容量為2 878 mAh/g。以該材料為負(fù)極活性物質(zhì),LiCoO2為正極活性物質(zhì)組裝的電池,以1 C在2.75～4.30 V循環(huán)200次,容量保持率為89%。

綜上所述,研制具有規(guī)整結(jié)構(gòu)和形貌的納米硅基材料,同時采用碳包覆等方法降低材料表面與電解液的副反應(yīng),是提高硅基材料比容量和循環(huán)穩(wěn)定性的重要途徑。由于硅的化學(xué)制備比較困難,目前的制備方法還比較復(fù)雜,不適于規(guī)模放大,開發(fā)簡便易行的制備方法仍需進(jìn)一步研究。

5 展望

石墨是目前商業(yè)應(yīng)用最多的鋰離子電池負(fù)極材料。錫基和硅基材料具有高的比容量和良好的安全性,是高比能量鋰離子電池的候選負(fù)極材料。循環(huán)穩(wěn)定性差、制備工藝復(fù)雜和成本高,是限制這類材料實(shí)際應(yīng)用的主要原因。提高循環(huán)穩(wěn)定性、開發(fā)簡單易行且成本低廉的制備工藝,是這類材料研發(fā)的重點(diǎn)。這些材料能否得到實(shí)際應(yīng)用,可能既取決于材料的性能,也取決于制備方法是否適用于規(guī)?；a(chǎn)。

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