三乙烯四胺、三聚氰胺對(duì)Au催化NaBH4直接氧化的改善

余丹梅,張代雄,李小艷,申 燕

(重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,重慶 400044)

直接硼氫化鈉燃料電池(DBFC)以硼氫化鈉(NaBH4)為負(fù)極燃料,具有燃料效率高、產(chǎn)物無(wú)污染及運(yùn)輸方便等優(yōu)點(diǎn)。理論上,當(dāng)DBFC工作時(shí),1 mol NaBH4可提供8 mol電子,但在實(shí)際放電過(guò)程中,BH4-的水解和BH4-的不完全氧化[1],導(dǎo)致NaBH4在陽(yáng)極催化劑上釋放的電子數(shù)(n)很難達(dá)到8,使法拉第效率降低,因此BH4-氧化的反應(yīng)式一般可寫(xiě)為:

BH4-氧化反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)反映了NaBH4直接氧化的性能,并與陽(yáng)極催化劑有關(guān),其中,金(Au)作催化劑時(shí) n值較高[2]。用Au作DBFC陽(yáng)極催化劑研究的熱點(diǎn)是納米Au催化劑的制備,但面臨著工藝復(fù)雜、成本高昂等問(wèn)題[3]。電解液添加劑可改善DBFC陽(yáng)極催化劑的性能[4],但目前的研究?jī)H限于改善鉑(Pt)對(duì)NaBH4直接氧化催化性能,本文作者尚未見(jiàn)到改善Au對(duì)NaBH4直接氧化催化性能的報(bào)道。

添加劑對(duì)NaBH4在電極表面直接氧化的促進(jìn)作用與添加劑的基團(tuán)有關(guān)[4],而氨基被認(rèn)為是一種能夠促進(jìn)NaBH4直接氧化的基團(tuán)。本文作者就添加劑三乙烯四胺和三聚氰胺對(duì)Au催化下NaBH4直接氧化的影響進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極的活化處理和電解液的配制

將金電極(美國(guó)產(chǎn),Φ=1 mm)用碳化硅干濕兩用金相砂紙(P2000#)打磨后,在丙醇(重慶產(chǎn),AR)、乙醇(重慶產(chǎn),AR)和蒸餾水中依次超聲清洗,以除去表面的雜質(zhì);然后置于0.5 mol/L H2SO4(重慶產(chǎn),AR)中,以0.01 V/s的速度在-1.5～1.5 V循環(huán)掃描1次,進(jìn)行預(yù)處理,將電極活化。

將3 mol/L NaOH(重慶產(chǎn),AR)+0.1 mol/L NaBH4(天津產(chǎn),AR)溶液混合作為電解液,并分別向其中加入三乙烯四胺(重慶產(chǎn),AR)、三聚氰胺(重慶產(chǎn),CP)。三乙烯四胺的濃度分別為 80μ mol/L、160 μ mol/L 和 240μ mol/L;三聚氰胺的濃度分別為 0.8 μ mol/L、1.6 μ mol/L 和 2.4 μ mol/L。

1.2 電化學(xué)性能測(cè)試

以金電極為工作電極,Hg/HgO電極為參比電極,石墨棒(Φ=10 mm)為輔助電極組成三電極體系,在CHI660B電化學(xué)工作站(美國(guó)產(chǎn))上進(jìn)行循環(huán)伏安、交流阻抗測(cè)試。循環(huán)伏安法的掃描范圍為-1.0～0.8 V,掃描速度為0.05 V/s;交流阻抗測(cè)試的頻率為105～10-2Hz,交流振幅為0.005 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 三乙烯四胺的影響

2.1.1 循環(huán)伏安曲線

NaBH4在含三乙烯四胺電解液中的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖1。

圖1 NaBH4在含三乙烯四胺電解液中的循環(huán)伏安曲線Fig.1 CV curves of NaBH4in electrolytes containing triethylene tetramine

從圖1可知,無(wú)論有無(wú)添加劑,BH4-在金電極上的氧化峰a都出現(xiàn)在-0.25 V左右。沒(méi)有添加劑時(shí),大量的BH4-吸附在金電極表面,導(dǎo)致BH4-的數(shù)量比催化點(diǎn)多[5],吸附在Au上的BH4-的4個(gè)H原子中,只有較少的能接觸到催化點(diǎn)而發(fā)生反應(yīng),其他的H原子只能在水溶液中發(fā)生水解反應(yīng),因此BH4-的電子轉(zhuǎn)移數(shù)較少,峰電流較小。隨著濃度的增加,氧化峰a的電流先增大、后減小,表明添加適量的三乙烯四胺能使BH4-有更多的H原子與催化點(diǎn)接觸、發(fā)生反應(yīng),電子轉(zhuǎn)移數(shù)增加,促進(jìn)NaBH4在金電極表面的氧化。若濃度過(guò)大,添加劑會(huì)阻礙BH4-在金電極上的氧化。實(shí)驗(yàn)證明:三乙烯四胺的最佳濃度為160 μ mol/L。在回掃時(shí),吸附在電極表面未來(lái)得及離開(kāi)的BH4-可繼續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng),因此在0.2 V附近出現(xiàn)氧化峰b,意味著B(niǎo)H4-在陰極上也能氧化,導(dǎo)致燃料利用效率降低。添加三乙烯四胺后,氧化峰b的電流下降,并隨著濃度的增加而降低,說(shuō)明添加劑能抑制BH4-在陰極上的氧化,有利于提高燃料利用率。

三乙烯四胺對(duì)NaBH4在金電極上氧化的促進(jìn)作用,可能與其結(jié)構(gòu)有關(guān):三乙烯四胺分子中有4個(gè)N原子,N的原子序數(shù)是7[6],電子排布式為1s22s22p3,每個(gè)N原子都有一對(duì)孤電子對(duì),能與Au形成配位鍵,容易吸附到金電極表面,從而減少BH4-在電極上的吸附量,使每個(gè)BH4-有更多的H原子可接觸到催化點(diǎn)而發(fā)生氧化,提高了電子轉(zhuǎn)移數(shù),促進(jìn)了 BH4-在金電極表面直接的氧化,因此,氧化峰a的電流增加;隨著濃度的提高,過(guò)多的三乙烯四胺吸附在金電極表面,擠占了催化點(diǎn),使BH4-在電極上的吸附量減少,抑制了電極反應(yīng),導(dǎo)致峰電流降低。三乙烯四胺的吸附導(dǎo)致BH4-在電極表面的吸附量減少,因此回掃時(shí)氧化峰b的電流降低,抑制了BH4-在陰極上的氧化,提高了燃料利用率。

2.1.2 交流阻抗譜

NaBH4在含三乙烯四胺電解液中的交流阻抗譜見(jiàn)圖2,圖中半圓弧的直徑反映了電化學(xué)反應(yīng)阻抗的大小,可近似看作電極反應(yīng)電荷傳遞電阻,阻抗越小,反應(yīng)產(chǎn)生的法拉第阻抗越小,越有利于電極反應(yīng)的進(jìn)行[7]。

圖2 NaBH4在含三乙烯四胺電解液中的交流阻抗譜Fig.2 AC impedance plots of NaBH4in electrolytes containing triethylene tetramine

從圖2可知,交流阻抗與循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致。電解液中添加三乙烯四胺后,電化學(xué)阻抗先減小,后增大。三乙烯四胺濃度為160μ mol/L時(shí),電化學(xué)阻抗最小,表明此時(shí)氧化反應(yīng)最容易發(fā)生,Au對(duì)NaBH4氧化的催化作用最強(qiáng)。

2.2 三聚氰胺的影響

2.2.1 循環(huán)伏安曲線

NaBH4在含三聚氰胺電解液中的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖3。

圖3 NaBH4在含三聚氰胺電解液中的循環(huán)伏安曲線Fig.3 CV curves of NaBH4in electrolytes containing melamine

從圖3可知,隨著三聚氰胺濃度的增加,氧化峰a的電流先增大,后減小,表明添加適量的三聚氰胺能使BH4-上更多的H原子與催化點(diǎn)接觸、發(fā)生反應(yīng),電子轉(zhuǎn)移數(shù)增加,促進(jìn)NaBH4在金電極表面的氧化。實(shí)驗(yàn)證明:三聚氰胺的最佳濃度為1.6 μ mol/L。氧化峰b的電流隨著三聚氰胺濃度的增加而減小,說(shuō)明三聚氰胺的加入,抑制了BH4-在陰極上氧化,減少了燃料的損耗。

2.2.2 交流阻抗譜

NaBH4在含三聚氰胺電解液中的交流阻抗譜見(jiàn)圖4。

圖4 NaBH4在含三聚氰胺電解液中的交流阻抗譜Fig.4 AC impedance plots of NaBH4in electrolytes containing melamine

從圖4可知,隨著三聚氰胺濃度的增加,電化學(xué)阻抗先減小,后增大,當(dāng)三聚氰胺濃度為 1.6 μ mol/L時(shí),電化學(xué)阻抗最小,表明此時(shí)氧化反應(yīng)最容易發(fā)生,Au對(duì)NaBH4氧化的催化作用最強(qiáng)。這與循環(huán)伏安研究的結(jié)論一致。當(dāng)三聚氰胺濃度超過(guò)1.6 μ mol/L時(shí),阻抗弧增大,說(shuō)明羥基上的 O原子吸附在金電極表面擠占的催化點(diǎn)增多,使反應(yīng)性能下降。

與三乙烯四胺相比,三聚氰胺對(duì)NaBH4在金電極上的直接氧化的促進(jìn)作用稍弱,原因是三聚氰胺遇到強(qiáng)堿溶液會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)[8],胺基逐步被羥基取代,最后生成三聚氰酸。

三聚氰酸有3個(gè)羥基和3個(gè)具有孤電子對(duì)的N原子,羥基中的O原子的原子序數(shù)為8[6],電子排布式為1s22s22p4,每個(gè)O原子含有兩對(duì)孤電子對(duì),因此與Au形成配位鍵的能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于N原子,使三聚氰酸更容易緊密吸附在金電極表面。O原子的緊密吸附會(huì)擠占金電極表面的催化點(diǎn),部分抵消N原子的吸附對(duì)BH4-在金電極表面氧化的促進(jìn)作用,使添加三聚氰胺后BH4-上能夠接觸到催化點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)的H原子個(gè)數(shù)比添加三乙烯四胺時(shí)的少,電子轉(zhuǎn)移數(shù)也相對(duì)較少。另外,三聚氰酸中的O原子能夠擠占較多的催化點(diǎn),使得三聚氰胺的最佳濃度(1.6 μ mol/L)低于三乙烯四胺的最佳濃度(160 μ mol/L)?；貟邥r(shí),氧化峰 b的峰電流下降更多,更好地抑制了BH4-的陰極氧化,提高了燃料的利用率。

3 結(jié)論

在堿性溶液中,添加適量的三乙烯四胺和三聚氰胺可減少金電極表面上BH4-的數(shù)量,使每個(gè)BH4-有更多的H原子能夠接觸到催化點(diǎn)、發(fā)生反應(yīng),從而改善Au對(duì)NaBH4直接氧化的催化作用。水解產(chǎn)生的羥基緊密吸附在電極表面而導(dǎo)致電極表面催化點(diǎn)減少,因此三聚氰胺的添加效果弱于三乙烯四胺。研究結(jié)果表明:三乙烯四胺和三聚氰胺的最佳濃度分別為 160μ mol/L、1.6 μ mol/L 。

相對(duì)于復(fù)雜的納米Au催化劑的制備,添加劑改善Au對(duì)NaBH4直接氧化催化性能的方法簡(jiǎn)便易行、成本低廉。添加劑的種類(lèi)與基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)等的關(guān)系,需要深入研究。

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