LiFePO4/活性炭復(fù)合材料的儲能機(jī)理

郝冠男,張 浩,陳曉紅,曹高萍

(1.北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100029;2.防化研究院,北京 100083;3.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院,北京 100191)

電容器和二次電池相結(jié)合組成的復(fù)合儲能元件,具備功率高、能量高、循環(huán)壽命長、可在一定程度上消除大電流影響等優(yōu)點(diǎn),但成本高,電源管理系統(tǒng)難控制,因此人們研發(fā)了集電容器和二次電池于一體的超級電容器[1]。L.T.Lam等[2]以PbO2為正極、Pb和活性炭(AC)的混合物為負(fù)極,設(shè)計(jì)了一種集電容器和鉛酸電池于一體的鉛酸電容器,功率密度較高但成本低廉。G.Amatucci[3]以插入型化合物(LiMnO2、LiCoO2)/C復(fù)合材料為正極,Li4Ti5O12為負(fù)極,設(shè)計(jì)了一種集鋰離子電池和電容器為一體的鋰離子電容器,較傳統(tǒng)電容器功率密度更高,較傳統(tǒng)的鋰離子電池能量密度更高,較文獻(xiàn)[2]中的鉛酸電容器能量密度更高,且無毒環(huán)保,是混合電動(dòng)車(HEV)的較好選擇。X.B.Hu等[4]以LiFePO4/C復(fù)合材料為正極,Li4Ti5O12為負(fù)極設(shè)計(jì)了鋰離子電容器,放電比容量比AC|Li4Ti5O12不對稱電容器和AC|AC雙電層電容器分別提高了32.4%和66.3%,循環(huán) 100次后,容量衰減率不到10%,且兼有AC|Li4Ti5O12不對稱電容器高倍率和LiFePO4|Li4Ti5O12鋰離子電池高容量的優(yōu)點(diǎn)。

鋰離子電容器比鋰離子電池穩(wěn)定,電化學(xué)性能優(yōu)于雙電層電容器,在風(fēng)力發(fā)電、路燈電池及工業(yè)設(shè)備等領(lǐng)域逐步實(shí)用化。橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4的理論比容量(170 mAh/g)高、高溫穩(wěn)定性好、無毒且廉價(jià),越來越多的研究者開始關(guān)注并研制LiFePO4/C|負(fù)極材料鋰電池電容器用電極材料,但對LiFePO4/C復(fù)合電極材料儲能機(jī)理的研究較少[5]。

本文作者通過電化學(xué)性能測試和分析,考察了LiFePO4/AC復(fù)合材料的儲能機(jī)理,以及LiFePO4、AC的含量對正極電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

以N-甲基吡咯烷酮(NMP,北京產(chǎn),AR)為溶劑,將LiFePO4(河南產(chǎn),電池級)、AC(日本產(chǎn),YP型)、乙炔黑(上海產(chǎn),電池級)和聚偏氟乙烯(PVDF,美國產(chǎn),電池級)按表 1的比例混勻后,涂覆6.25 mg/cm2于 18 μ m 厚的鋁箔(北京產(chǎn),電池級)上,在 60℃下干燥 15 h后,裁成直徑為 14 mm的圓形 LiFePO4/AC正極片。以 NMP為溶劑,將AC、乙炔黑和 PVDF按質(zhì)量比8∶1∶1混勻,按上述工藝制得圓形AC正極極片,涂覆量為3.2 mg/cm2。

表1 不同樣品的組成Table 1 The composition of different samples

1.2 電池的組裝及性能測試

將制備的LiFePO4/AC極片和AC極片在120℃下真空(真空度為-0.09 MPa)干燥10 h,以鋰片(天津產(chǎn),電池級)為對電極,1 mol/L LiPF6/EC+DEC(體積比 1∶1,天津產(chǎn),電池級)為電解液,Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜,在充滿氬氣的干燥手套箱中組裝CR2025型扣式電池。

電池在室溫下靜置10 h后,在PCBT-138-32D電池測試儀(武漢產(chǎn))上進(jìn)行充放電測試,電壓為 2～4 V;在Model 273A電化學(xué)工作站(美國產(chǎn))上進(jìn)行交流阻抗測試,頻率為1×105～0.1 Hz;在CHI660a電化學(xué)分析儀(上海產(chǎn))上進(jìn)行循環(huán)伏安測試,掃描速度為0.1 mV/s。

在ASAP 2020比表面測試儀(美國產(chǎn))上,對樣品進(jìn)行比表面測試和孔徑分布測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 恒流充放電測試

LiFePO4/AC樣品不同倍率下的首次放電比容量見圖1。

圖1 LiFePO4/AC樣品不同倍率下的首次放電比容量Fig.1 Initial specific discharge capacities of the LiFePO4/AC samples at different rates

從圖1可知,若按LiFePO4的質(zhì)量計(jì)算,添加AC后復(fù)合材料電極的首次放電比容量提高;若按LiFePO4/AC的質(zhì)量計(jì)算,復(fù)合材料電極的高倍率(＞10.0 C)性能均得到提高。

為了明確添加AC后LiFePO4的電化學(xué)性能,測試了純AC、樣品B和樣品LFP的倍率特性,結(jié)果見圖2a。假設(shè)在充放電過程中,AC樣品和LiFePO4互不影響,各自貢獻(xiàn)其容量,則實(shí)際測得的容量減去AC的容量,即為理論上LiFePO4的容量。對樣品進(jìn)行此換算,結(jié)果見圖2b。

圖2 各樣品不同倍率下的放電比容量Fig.2 Specific discharge capacities of different samples at different rates

從圖2b可知,與樣品 LFP相比,添加 AC后 LiFePO4貢獻(xiàn)的容量在高倍率(＞10.0 C)下明顯得到提高,尤其是樣品D,0.2 C首次放電比容量為163 mAh/g,接近理論比容量,30.0 C首次放電比容量為60 mAh/g,低、高倍率下均顯示出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。從圖2a可知,與樣品LFP相比,添加25%的AC后,理論計(jì)算得到的LiFePO4放電比容量從低倍率到高倍率衰減的趨勢減緩。由此可知,添加適量的AC,可提高LiFePO4的電化學(xué)性能。

在充放電過程中,LiFePO4/AC復(fù)合電極中的AC會(huì)貢獻(xiàn)一部分容量。為明確此復(fù)合電極的儲能機(jī)理,對不同樣品首次0.2 C循環(huán)的充放電曲線(見圖3)進(jìn)行分析。假設(shè)在充放電過程LiFePO4和AC互不影響,實(shí)測容量應(yīng)為法拉第準(zhǔn)電容效應(yīng)和雙電層電容效應(yīng)各自貢獻(xiàn)容量的加和。

圖3 不同樣品首次0.2 C循環(huán)的充放電曲線Fig.3 Charge-discharge curves of different samples in initial 0.2 C cycle

從圖3可知,實(shí)際測得樣品B的首次0.2 C循環(huán)充電比容量為163 mAh/g,而理論計(jì)算值僅為134 mAh/g,否定了LiFePO4/AC復(fù)合電極在充放電過程中LiFePO4和AC互不影響的觀點(diǎn)。這說明 LiFePO4/AC復(fù)合電極的儲能機(jī)理存在法拉第準(zhǔn)電容效應(yīng)和雙電層電容效應(yīng)相互影響且協(xié)同作用的關(guān)系。適量AC的加入,可提高 LiFePO4/AC復(fù)合電極的儲能效果,當(dāng)AC的含量為25%時(shí),協(xié)同作用達(dá)到最佳。

2.2 準(zhǔn)電容效應(yīng)和雙電層電容效應(yīng)的協(xié)同儲能機(jī)理

AC和各樣品的首次循環(huán)伏安曲線見圖4。

圖4 不同樣品的首次循環(huán)伏安曲線(0.1 mV/s)Fig.4 Initial CV curves of different samples(0.1 mV/s)

從圖4可知,AC的循環(huán)伏安曲線接近矩形,充放電過程為雙電層電容效應(yīng)作用的過程;LiFePO4的循環(huán)伏安曲線上有明顯的氧化還原峰,且位置較對稱。隨著LiFePO4/AC復(fù)合電極中AC比例的增加,仍可觀察到明顯的氧化還原峰,但峰形不斷寬化。當(dāng)AC含量為30%(樣品C),時(shí),氧化還原峰變得不太明顯,峰形較扁,說明產(chǎn)生的電容中不僅有法拉第準(zhǔn)電容,還有一定的雙電層電容;當(dāng)AC含量為25%(樣品B)時(shí),與其他樣品相比,循環(huán)伏安曲線的氧化還原峰更對稱且面積大,說明AC含量為25%時(shí)的協(xié)同儲能效果最佳。

樣品B和LFP的交流阻抗譜見圖5。

圖5 樣品B和樣品LFP的交流阻抗譜Fig.5 A.C.impedance plots of sample B and sample LFP

從圖5可知,AC的加入,導(dǎo)致復(fù)合電極材料的阻抗減小,使得電極活性物質(zhì)上氧化還原反應(yīng)的發(fā)生更加容易。AC分布松散,具有較高的比表面積,此時(shí)氧化還原反應(yīng)主要是發(fā)生在電極材料的表面,更容易滿足反應(yīng)速度快,快速充放電、功率密度大的特點(diǎn)[6]。

樣品B和LFP在不同倍率下充放電曲線見圖6。

圖6 樣品B和樣品LFP在不同倍率下充放電曲線Fig.6 Charge-discharge curves of sample B and sample LFP at different rates

從圖6a可知,充放電過程包括①-②、②-③、③-④、⑤-⑥、⑥-⑦、⑦-⑧等6個(gè)過程。在①-②階段,隨著恒流充電的進(jìn)行,系統(tǒng)電壓不斷升高;當(dāng)電壓升高到3.5 V左右時(shí),為②-③階段,充電繼續(xù)進(jìn)行,而電池電壓基本保持恒定,此時(shí)Li+不斷從正極LiFePO4中脫出,這一階段主要是法拉第準(zhǔn)電容儲能階段;③-④是充電的最后一個(gè)階段,此時(shí)Li+脫出殆盡,或由于電壓極化的原因Li+不能繼續(xù)從材料中脫出,充電過程轉(zhuǎn)為以雙電層儲能為主,在這個(gè)階段,電池的電壓隨著比容量的升高而升高,近似于線性關(guān)系,最終充電過程結(jié)束。⑤-⑧階段為放電全過程,其中⑦-⑧、⑥-⑦和⑤-⑥階段分別是①-②、②-③和③-④階段的逆過程。比較樣品LFP和樣品B的③-④和⑦-⑧階段可知,無論是在低倍率或是高倍率條件下進(jìn)行充放電,樣品B在這兩個(gè)階段上升或下降的斜坡趨勢明顯緩于樣品LFP,說明此時(shí)雙電層電容是主要儲能方式[7]。從圖6還可看出,無論是在低倍率還是在高倍率條件下,混入AC后,復(fù)合電極的充放電曲線和樣品LFP相比,充放電平臺之間的電壓差明顯變小。

樣品B和 LFP的孔徑分布圖見圖7。

圖7 樣品B和樣品LFP的孔徑分布圖Fig.7 Porosity distribution graph of sample B and sample LFP

對圖5和圖7進(jìn)行分析、比較,LiFePO4/AC復(fù)合電極具備更低的電阻值和更高的比表面積。初步得出該復(fù)合電極具備優(yōu)異電化學(xué)性能的原因是:AC的加入,一方面提高了活性物質(zhì)顆粒之間的電導(dǎo)率,另一方面將復(fù)合電極的比表面積提高了約 15倍(從16.1 m2/g到241.6 m2/g),加上存在大量孔徑為2～5 nm的微孔結(jié)構(gòu),使得電解質(zhì)溶液能與活性物質(zhì)更好地接觸,增加可發(fā)生Li+嵌脫反應(yīng)的活性點(diǎn)位數(shù),從而使氧化還原反應(yīng)的發(fā)生更加容易。

3 結(jié)論

LiFePO4和適量AC混合作為鋰離子超級電容器的正極材料,具有良好的電化學(xué)性能。當(dāng)LiFePO4和AC含量分別為55%和25%時(shí),較高的電導(dǎo)率和比表面積使LiFePO4和AC的協(xié)同儲能效果達(dá)到最佳,低、高倍率的性能均高于單純的 LiFePO4電極。

對LiFePO4/C鋰離子超級電容器用復(fù)合正極材料儲能機(jī)理研究的結(jié)果表明:該復(fù)合正極可以有效地結(jié)合法拉第準(zhǔn)電容和雙電層電容兩種儲能機(jī)理,實(shí)現(xiàn)兩種儲能方式的性能互補(bǔ)。

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