PEMFC用陶瓷電催化材料的研究進(jìn)展

汪廣進(jìn),潘 牧

(武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430070)

電催化材料成本高是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)商業(yè)化進(jìn)程的重要阻礙之一。人們試圖通過降低Pt催化材料負(fù)載量和研制非貴金屬電催化材料,降低PEMFC電催化材料的成本。在降低Pt催化材料負(fù)載量方面雖然取得了一定的進(jìn)展[1],但隨著Pt負(fù)載量的降低,燃料電池的壽命也會縮短。在非貴金屬電催化材料研制方面,有機(jī)金屬化合物和過渡金屬硫系化合物被認(rèn)為是Pt電催化材料的替代者。在R.Jasinski[2]研究30%KOH介質(zhì)中酞菁鈷的電催化氧還原活性后,有機(jī)金屬化合物用作燃料電池電催化材料引起了人們的普遍關(guān)注。R.Bashyam等[3]發(fā)現(xiàn):Co-聚吡咯(PPY)-C的電催化氧還原活性與Pt相當(dāng),且穩(wěn)定性良好。M.Lefèvre等[4]發(fā)現(xiàn),當(dāng)電池電壓高于0.9 V時,碳載鐵基催化劑具有與載量為0.4 mg/cm2的Pt催化劑相當(dāng)?shù)难踹€原電流密度。然而這類電催化劑只在堿性介質(zhì)中具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性,影響了它們在PEMFC中的應(yīng)用。在N.A.Vante等[5]研究酸性介質(zhì)中Mo4.2Ru1.8Se8的氧還原活性后,人們對過渡金屬硫系化合物用作電催化材料進(jìn)行了大量研究,發(fā)現(xiàn)這類催化劑除耐久性不強(qiáng)外,氧還原電催化活性相對較低[6],因此在PEMFC電催化材料中的應(yīng)用受到了限制。

PEMFC電催化劑需在強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化等強(qiáng)腐蝕環(huán)境中運(yùn)行,從穩(wěn)定性的角度考慮,具有良好化學(xué)穩(wěn)定性和耐氧化腐蝕的陶瓷材料是良好的選擇。本文作者從簡單陶瓷催化劑、含氮碳陶瓷催化劑等方面,綜述了陶瓷催化材料用作PEMFC催化材料的現(xiàn)狀。

1 簡單陶瓷催化劑

1.1 氧化物陶瓷

Y.Takasu 等[7]研究了 RuO2/Ti、IrO2/Ti和 Ir1-xMxO2/Ti(M為 Ru、Mo、W 或 V)的電催化氧還原活性,發(fā)現(xiàn)Ir1-xVxO2/Ti的氧還原起始電壓和 20 μ A/cm2時的電壓分別為0.90 V(vs.RHE)和 0.86 V(vs.RHE)。N.Yoshinaga等[8]研究了合成方法對IrO2電化學(xué)活性的影響及熱處理溫度對IrO2/Ti電化學(xué)活性的影響,發(fā)現(xiàn)在0.5 mol/L H2SO4電解質(zhì)中,浸漬法形成的IrO2薄膜層的電化學(xué)活性優(yōu)于濕法化學(xué)合成的IrO2顆粒;在400℃下熱處理的IrO2/Ti,氧還原起始電壓可達(dá)0.84 V(vs.RHE);熱處理溫度不會對催化劑的氧還原活性造成明顯的影響。J.Y.Kim等[9]研究了催化劑載體對Ta2O5氧還原催化活性的影響,發(fā)現(xiàn)具有高表面活性的導(dǎo)電載體材料可提高Ta2O5的氧還原催化活性。

C.H.Chang等[10]研究了 IrO2/C的電化學(xué)活性,發(fā)現(xiàn)IrO2/C的氧還原起始電壓達(dá)0.6 V(vs.Ag/AgCl)。對以IrO2/C(載量為0.07 mg/cm2)為陰極催化劑的單體電池性能的研究表明:開路電壓為0.87 V(vs.RHE),在電流密度為68.5 mA/cm2時的電壓為 0.29 V(vs.RHE),最大能量密度為20 mW/cm2。P.Heo等[11]研究了全固體非鉑單體燃料電池的性能,發(fā)現(xiàn)在電池運(yùn)行溫度下,高電流密度區(qū)域不存在極限電流,且電池性能與運(yùn)行溫度緊密相關(guān),當(dāng)運(yùn)行溫度為300℃時,電池的最大能量密度為29 mW/cm2;當(dāng)運(yùn)行溫度降至150℃時,最大能量密度僅有6 mW/cm2。

大多數(shù)氧化物陶瓷都具有一定的氧還原電催化活性,但材料本身的低電導(dǎo)率會對氧還原電催化活性產(chǎn)生不利影響。有效的制備方法和合理的處理技術(shù),能提高氧化物陶瓷催化材料的氧還原電催化活性,其中導(dǎo)電性載體材料的引入是最有效的辦法之一。

1.2 氮化物陶瓷

H.Zhong等[12-14]對氮化物陶瓷用作PEMFC電催化材料做了系統(tǒng)研究。他們先后研究了納米晶CrN/C、W2N/C和Mo2N/C陶瓷電催化的氧還原電催化性能。在研究納米晶CrN/C焙燒溫度和載量對單體電池性能的影響時[12],發(fā)現(xiàn)在電流密度為100 mA/cm2時,焙燒溫度為 800℃、900℃和950℃的單體電池的電壓分別為0.305 V、0.289 V和0.275 V,最大能量密度分別為 44.67 mW/cm2、39.4 mW/cm2和34.6 mW/cm2;而在電流密度為100 mA/cm2時,載量從0.42 mg/cm2增加到1.08 mg/cm2的單體電池,電壓從0.240 V增加到0.318 V,最大能量密度從38.84 mW/cm2增加到 53.66 mW/cm2。對 W2N/C[13]、Mo2N/C[14]的氧還原電催化活性和單體電池性能及耐久性的研究表明:W2N/C的氧還原起始電壓為0.6 V;在電流密度為100 mA/cm2時,以W2N(18%)/C為陰極催化劑的單體電池,電壓為0.367 V,最高能量密度為39.2 mW/cm2;在電流密度為120 mA/cm2時,單體電池運(yùn)行100 h后,電池電壓基本保持不變。以Mo2N/C(18%Mo)為陰極催化劑的單體電池,開路電壓為0.6～0.8 V;在電流密度為150 mA/cm2時的電壓為0.318 V,最高能量密度為65 mW/cm2;在電流密度為200 mA/cm2時,單體電池運(yùn)行80 h后,電池電壓基本保持不變。

A.Ishihara等[15]發(fā)現(xiàn),TaOxNy的氧還原起始電壓高達(dá)0.8 V(vs.RHE),且耐酸腐蝕性良好。G.Liu等[16]研究了以ZrOxNy/C為陰極材料的單體電池的電性能和耐久性。在電流密度為200 mA/cm2時的電壓為0.238 V,最大能量密度為 50 mW/cm2;在電流密度為 200 mA/cm2時,前20 h內(nèi)電池電壓下降25 mV,隨后的30 h內(nèi),電壓保持恒定。

氮化物具有一定的氧還原電催化活性,且在酸性介質(zhì)中的電化學(xué)穩(wěn)定性和熱化學(xué)穩(wěn)定性良好。經(jīng)氮化處理,得到的部分氮氧化物也具有良好的氧還原電催化活性及耐酸穩(wěn)定性。氮化物和氮氧化物制得的單體電池的性能低于鉑催化劑制得的單體電池,因此氮化物的電催化活性還需提高。

1.3 部分氧化碳氮化物陶瓷

A.Ishihara等[17]發(fā)現(xiàn),部分氧化能提高碳氮化物陶瓷的氧還原電催化活性。之后,他們又研究了Nb-CNO、Ta-CNO和Zr-CNO的氧還原電催化活性,發(fā)現(xiàn)部分氧化后,Nb-CN表面形成了 Nb2O5或NbO2氧化薄層,而含Nb2O5氧化薄層的Nb-CN電催化氧還原活性優(yōu)于含NbO2氧化薄層的Nb-CN,氧還原起始電壓為0.89 V(vs.RHE)[18],部分氧化所得Ta-CNO的氧還原起始電壓為0.94 V(vs.RHE)[19]。部分氧化所得Zr-CNO氧還原起始電壓高達(dá)0.97 V(vs.RHE),與Pt催化劑的氧還原起始電壓接近[20]。

經(jīng)過制備技術(shù)和表面改性后,簡單陶瓷氧還原電催化材料氧還原催化活性得到了提高。表1列舉了衡定簡單陶瓷催化材料氧還原電催化活性的氧還原起始電壓。

表1 簡單陶瓷催化劑的氧還原起始電壓的研究情況Table 1 Research of the onset potential for ORR of the sample ceramic electrocatalysts

2 含氮碳陶瓷催化劑

2.1 摻氮碳陶瓷

具有良好導(dǎo)電性及物理化學(xué)穩(wěn)定性和高比表面積的碳材料,如VC-72、BP-2000和KJ-300被廣泛用作低溫燃料電池的載體材料。碳載體材料對氧還原反應(yīng)具有微弱的電催化活性。H.Wang等[25]發(fā)現(xiàn),在酸性介質(zhì)中,經(jīng)氮化處理的氧化VC-72(比表面積約為250 m2/g)的氧還原反應(yīng)電催化活性優(yōu)于未經(jīng)處理的碳材料。摻氮碳材料用作氧還原反應(yīng)電催化劑的研究一直未得到足夠重視,直到K.P.Gong等[26]發(fā)現(xiàn)在堿性介質(zhì)中,非金屬電極垂直排列的摻氮碳納米管對氧氣還原的電催化活性和耐久性比Pt催化劑更好。

Z.Chen等[27]研究了以乙二胺和嘧啶為氮源的摻氮碳納米管的氧還原反應(yīng)電催化活性的影響。在堿性介質(zhì)中,乙二胺摻氮碳納米管具有與Pt/C相近的氧還原起始電壓、半波電勢、極限電流密度及傳輸電子數(shù)目,對H2O的選擇性更是優(yōu)于Pt/C催化劑;而乙二胺摻氮碳納米管的各種性能均優(yōu)于嘧啶摻氮碳納米管,且前者中的氮元素及表面缺陷比后者多。他們認(rèn)為,表面缺陷及氮元素含量在摻氮碳催化材料的催化性中起著重要作用。Q.Wang等[28]的研究也證明,高含量的氮元素有利于提高摻氮碳催化材料的極限電流和對H2O的選擇性。M.Chisaka等[29]研究了NH3熱解VC-72的氧還原電催化活性,發(fā)現(xiàn)熱處理溫度對氧還原電池活性,氮素含量和VC-72的比表面積造成明顯的影響,熱處理時間也會對VC-72的氧還原電催化活性造成明顯的影響。當(dāng)NH3流量為200 ml/min時,在950℃下熱處理24 h制得的摻氮碳材料的氧還原起始電壓為 0.7 V(vs.NHE)。D.S.Yu等[30]采用等離子蝕刻技術(shù)合成了摻氮碳材料,并研究了電催化氧還原活性,發(fā)現(xiàn)在酸性介質(zhì)中,摻氮碳材料具有比未摻氮碳材料更高的氧還原活性和電化學(xué)穩(wěn)定性。

P.Wang等[31]發(fā)現(xiàn),幾何因素對材料的氧還原電催化活性影響不大,而材料自身的導(dǎo)電因素是氧還原電催化活性的決定性因素。E.J.Biddinger等[32]研究了碳納米纖維邊緣接觸面對氧還原電催化活性的影響,發(fā)現(xiàn)碳納米結(jié)構(gòu)邊緣本身的納米結(jié)構(gòu),不會影響碳基材料的氧還原電催化活性。在含邊緣接觸面較多的碳納米纖維中摻入適量的氮元素后,氮元素的摻入并不會提高碳納米纖維的電催化氧化活性,只在碳納米纖維中起連接石墨母體的作用,而不連接表面具有電催化氧化功能的活性點(diǎn)。

堿性介質(zhì)中的摻氮碳材料研究取得了很大的進(jìn)展,而酸性介質(zhì)中的氧還原電催化活性還有待進(jìn)一步研究。從用作Pt催化劑載體到直接用作催化劑的研究,這類催化劑材料的電化學(xué)穩(wěn)定性及導(dǎo)電性都得到了證實(shí),但它們的電催化活性還有待進(jìn)一步提高。

2.2 直接熱解含氮蛋白催化劑

在碳材料中摻入氮元素,能提高碳的氧還原電催化活性。除合成多孔碳時直接摻入氮外,制備摻氮碳材料還可以直接熱處理含氮的碳前驅(qū)體,如含有18種氨基酸的絲綢蠶絲蛋白,這些氨基酸的分子結(jié)構(gòu)中均含有氮元素。

T.Iwazaki等[33-34]研究了絲綢蛋白中固有氮元素對氧還原電催化活性的影響,發(fā)現(xiàn)熱解絲綢蠶絲蛋白的氧還原起始電勢達(dá)0.83V(vs.RHE)。電極電勢較高時,氧還原反應(yīng)以4電子途徑為主,電勢低于0.6 V(vs.RHE),則逐漸轉(zhuǎn)化為3.5電子途徑為主,生成約25%的H2O2。以1 200℃下處理的碳化絲綢蛋白(載量為6.0 mg/cm2)為陰極催化劑、Pt(20%)/C為陽極的單體PEMFC,運(yùn)行溫度為27℃時的開路電壓為0.96 V,最大能量密度為49 mW/cm2[33]。

T.Iwazaki等[34]還發(fā)現(xiàn),向碳化絲綢蛋白中加入20%的ZrO2可提高催化過程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)目,在低電勢區(qū)域,氧氣還原反應(yīng)路徑由原來的3.5電子途徑提高到3.9電子途徑,因此能減少H2O2的產(chǎn)生。在熱解絲綢蠶絲蛋白的穩(wěn)定性測試中發(fā)現(xiàn),經(jīng)過6 000次循環(huán)伏安掃描,在電勢為0.9～1.2 V(vs.RHE)時,電勢發(fā)生的微小變化可以忽略,表明熱解絲綢蠶絲蛋白在酸性介質(zhì)中具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

碳化的含氮有機(jī)化合物具有良好的電催化活性和電化學(xué)穩(wěn)定性,但以碳化的含氮有機(jī)化合物作為陰極催化劑的單體電池性能較差。碳化含氮碳材料作為氧還原電催化劑得到了廣泛的研究,但集中于堿性介質(zhì)中碳化含氮物質(zhì)的電催化活性,而酸性介質(zhì)中活性研究較少。表2列舉了衡定摻氮碳催化材料氧還原電催化活性的氧還原起始電壓。

表2 含氮碳催化劑的氧還原起始電壓研究情況Table 2 Research of the onset potential for ORR of the containing nitrogen carbon material electrocatalysts

3 小結(jié)

本文作者綜述了PEMFC用陶瓷催化材料,特別是簡單陶瓷催化材料和含氮碳催化材料的研究現(xiàn)狀。

目前,簡單陶瓷催化材料和含氮碳催化材料中,氧還原電催化起始電壓最高為 0.97 V(vs.RHE)和0.84 V(vs.RHE),分別為商業(yè) Pt/C(TKK,載量為 46.3%Pt)氧還原起始電壓1.05 V的92.38%和80%[20]。由于自身導(dǎo)電性等因素的影響,陶瓷催化材料若應(yīng)用于實(shí)際PEMFC中,氧還原電催化活性還需提高。采用導(dǎo)電物質(zhì)作為陶瓷電催化材料的載體材料和部分氧化法,均可提高電催化活性。增加含氮碳化物中的活性氮成分,可增加缺陷含量,也有利于提高電催化活性。

[1]Natarajan S K,Hamelin J.High-performance anode for polymer electrolyte membrane fuel cells by multiple-layer Pt sputter deposition[J].J Power Sources,2010,195(22):7 574-7 577.

[2]Jasinski R.A new fuel cell cathode catalyst[J].Nature,1964,201(4 925):1 212-1 213.

[3]Bashyam R,Zelenay P.A class of non-precious metal composite catalysts for fuel cells[J].Nature,2006,443(7 107):63-66.

[4]Lefè vre M,Proietti E,Jaouen F,et al.Iron-based catalysts with improved oxygen reduction activity in polymerelectrolyte fuel cells[J].Science,2009,324(5 923):71-74.

[5]Vante N A,T ributsch H.Energy conversion catalysis using semiconducting transition metal cluster compounds[J].Nature,1986,323(6 087):431-432.

[6]Ishihara A,Ohgi Y,Matsuzawa K,et al.Progress in non-precious metal oxide-based cathode for polymer electrolyte fuel cells[J].Electrochim Acta,2010,55(27):8 005-8 012.

[7]Takasu Y,Yoshinaga N,Sugimoto W.Oxygen reduction behavior of RuO2/Ti,IrO2/Ti and IrM(M:Ru,Mo,W,V)O-x/Ti binary oxide electrodes in a sulfuric acid solution[J].Electrochem Commun,2008,10(4):668-672.

[8]Yoshinaga N,Sugimoto W,Takasu Y.Oxygen reduction behavior of rutile-type iridium oxide in sulfuric acid solution[J].Electrochim Acta,2008,54(2):566-573.

[9]Kim J Y,Oh T K,Shin Y,et al.A novel non-platinum group electrocatalyst for PEM fuel cell application[J].Int J Hydrogen Energy,2011,36(7):4 557-4 564.

[10]Chang C H,Yuen T S,Nagao Y,et al.Electrocatalytic activity of iridium oxide nanoparticles coated on carbon for oxygen reduction as cathode catalyst in polymer electrolyte fuel cell[J].J Power Sources,2010,195(18):5 938-5 941.

[11]Heo P,Shibata H,Nagao M,et al.Pt-free intermediate-temperature fuel cells[J].Solid State Ionics,2008,179(27-32):1 446-1 449.

[12]Zhong H,Chen X,Zhang H,et al.Proton exchange membrane fuel cells with chromium nitride nanocrystals as electrocatalysts[J].Appl Phys Lett,2007,91(16):163 103-163 103.

[13]Zhong H,Zhang H,Liang Y,et al.A novel non-noble electrocatalyst for oxygen reduction in proton exchange membrane fuel cells[J].J Power Sources,2007,164(2):572-577.

[14]Zhong H,Zhang H,Liu G,et al.A novel non-noble electrocatalyst for PEM fuel cell based on molybdenum nitride[J].Electrochem Commun,2006,8(5):707-712.

[15]Ishihara A,Lee K,Doi S,et al.Tantalum oxynitride for a novel cathode of PEFC[J].Electrochem Solid-State Lett,2005,8(4):A201-A203.

[16]Liu G,Zhang H M,Wang M R,et al.Preparation,characterization of ZrOxNy/C and its application in PEMFC as an electrocatalyst for oxygen reduction[J].J Power Sources,2007,172(2):503-510.

[17]Ishihara A,Shibata Y,Mitsushima S,et al.Partially oxidized tantalum carbonitrides as a new nonplatinum cathode for PEFC-1[J].J Electrochem Soc,2008,155(4):B400-B406.

[18]Nam K D,Ishihara A,M atsuzawa K,et al.Partially oxidized niobium carbonitride as a non-platinum catalyst for the reduction of oxygen in acidic medium[J].Electrochim.Acta,2010,55(24):7 290-7 297.

[19]Ishihara A,Tamura M,Maekawa Y,et al.Group 4 and 5 oxidebased compounds as new cathodes without platinum group metals for PEFC[A].ECS Transactions[C].2008,16(2):449-457.

[20]Ohgi Y,Ishihara A,Matsuzawa K,et al.Zirconium oxide-based compound as new cathode without platinum group metals for PEFC[J].J Electrochem Soc,2010,157(6):B885-B891.

[21]Takasu Y,Oohori K,Yoshinaga N,et al.An examination of the oxygen reduction reaction on RuO2-based oxide coatings formed on titanium substrates[J].Catal Today,2009,146(1-2):248-252.

[22]Liu Y,Ishihara A,Mitsushima S,et al.Influence of sputtering power on oxygen reduction reaction activity of zirconium oxides prepared by radio frequency reactive sputtering[J].Electrochim Acta,2010,55(3):1 239-1 244.

[23]Ishihara A,Tamura M,Matsuzawa K,et al.Tantalum oxidebased compounds as new non-noble cathodes for polymer electrolyte fuel cell[J].Electrochim Acta,2010,55(26):7 581-7 589.

[24]Nam K D,Ishihara A,Matsuzawa K,et al.Partially oxidized niobium carbonitride as non-platinum cathode for PEFC[J].Electrochem Solid-State Lett,2009,12(11):B158-B160.

[25]Wang H,Cote R,Faubert G,et al.Effect of the pre-treatment of carbon black supports on the activity of Fe-based electrocatalysts for the reduction of oxygen[J].J Phys Chem B,1999,103(12):2 042-2 049.

[26]Gong K P,Du F,Xia Z H,et al.Nitrogen-doped carbon nanotube arrays with high electrocatalytic activity for oxygen reduction[J].Science,2009,323(5915):760-764.

[27]Chen Z,Higgins D,Tao H S,et al.Highly active nitrogen-doped carbon nanotubes for oxygen reduction reaction in fuel cell applications[J].J Phys Chem C,2009,113(49):21 008-21 013.

[28]Wang Q,Zhou Z,Chen D,et al.Study of pyrolyzed hemin/C as non-platinum cathodic catalyst for direct methanol fuel cells[J].Science China Chemistry(Science in China Series B),2010,53(9):2 057-2 062.

[29]Chisaka M,Iijima T,Tomita A,et al.Oxygen reduction reaction activity of Vulcan XC-72 doped with nitrogen under NH3gas in acidmedia[J].J Electrochem Soc,2010,157(11):B1 701-B1 706.

[30]Yu D S,Zhang Q A,Dai L M.Highly efficient metal-free growth ofnitrogen-doped single-walled carbon nanotubes on plasmaetched substrates for oxygen reduction[J].J Am Chem Soc,2010,132(43):15 127-15 129.

[31]Wang P,Wang Z K,Jia L X,et al.Origin of the catalytic activity of graphite nitride for the electrochemical reduction of oxygen:geometric factors vs.electronic factors[J].Phys Chem Chem Phys,2009,11(15):2 730-2 740.

[32]Biddinger E J,Ozkan U S.Role of g raphitic edge plane exposure in carbon nanostructures for oxygen reduction reaction[J].J Phys Chem C,2010,114(36):15 306-15 314.

[33]Iwazaki T,Obinata R,Sugimoto W,et al.High oxygen-reduction activity of silk-derived activated carbon[J].Electrochem Commun,2009,11(2):376-378.

[34]Iwazaki T,Yang H S,Obinata R,et al.Oxygen-reduction activity of silk-derived carbons[J].J Power Sources,2010,195(18):5 840-5 847.

[35]Hakoda T,Yamamoto S,Kawaguchi K,et al.Oxygen reduction activity of N-doped carbon-based films prepared by pulsed laser deposition[J].Appl Surf Sci,2010,257(5):1 556-1 561.

[36]Liu G,Li X G,Ganesan P,et al.Development of non-precious metal oxygen-reduction catalysts for PEM fuel cells based on N-doped ordered porous carbon[J].Appl Catal B:Envir,2009,93(1-2):156-165.

[37]Nallathambi V,Li X G,Lee J W,et al.Development of nitrogenmodified carbon-based catalysts for oxygen reduction in PEM fuel cells[A].ECS Transactions[C].2008,16(2):405-417.