正極材料Li2+3xFe2(PO4)2+x/C的固相法合成

宋翠環(huán)

(寧波金和新材料股份有限公司,浙江寧波 315400)

鋰離子電池電極材料為嵌入化合物,即主體可提供Li+到達(dá)的晶格間隙,如四面體、八面體的間隙位置或?qū)訝罨衔飳优c層之間的范德華空隙等,生成非化學(xué)計量化合物。非化學(xué)計量比化合物由晶體缺陷或形成間隙型化合物、層間化合物等原因造成,與電池材料電導(dǎo)性能、化學(xué)穩(wěn)定性密切相關(guān)。非化學(xué)計量比對一些鋰離子電池材料性能的影響,已有報道[1],但本文作者尚未見到對磷酸鐵鋰(LiFePO4)性能影響的報道。

提高LiFePO4的電化學(xué)性能一直是近年來鋰離子電池正極材料的研究熱點,主要的方法有體系摻雜、包覆及改善合成等[2-3]。本文作者用固相法合成了非化學(xué)計量比正極材料 Li2+3xFe2(PO4)2+x/C(x=0、0.05、0.10、0.20、0.30、0.40及1.00),研究了Li、Fe和 P的比例對產(chǎn)物電化學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品的制備

用固相法合成 Li2+3xFe2(PO4)2+x/C(x=0、0.05、0.10、0.20、0.30、0.40及1.00)。以丙酮(天津產(chǎn),AR)為介質(zhì),將FeC2O4?2H2O(國藥集團(tuán),AR)、LiH2PO4(國藥集團(tuán),AR)和Li2CO3(四川產(chǎn),工業(yè)級)在 Qm-1SP4型行星式球磨機(南京產(chǎn))中以300 r/min的轉(zhuǎn)速球磨(球料比2∶1)5 h。在干燥箱中、60℃下干燥,揮發(fā)丙酮后,再次研磨混合,然后在惰性氣氛(5%H2+95%Ar,下同)中、350℃下保溫6 h。混合物冷卻后,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%葡萄糖(國藥集團(tuán),AR),再次研磨混合后,將 2～3 g樣品以20 M Pa的壓力壓片,模具的直徑為25 mm。將制得的圓片再在惰性氣氛中、850℃下保溫12 h,自然冷卻后,研磨、過200目篩,即制得正極材料 Li2+3xFe2(PO4)2+x/C。

1.2 實驗電池的組裝

將制得的正極材料Li2+3xFe2(PO4)2+x/C、乙炔黑(天津產(chǎn),＞99%)和聚偏氟乙烯(PVDF,美國產(chǎn),≥99.99%)按質(zhì)量比 80∶10∶10在溶劑 N-甲基吡咯烷酮(江蘇產(chǎn),99.9%)中混合,然后涂覆于0.016 mm厚的鋁箔上,在120℃下真空(真空度為-0.1 MPa)干燥 4 h后,裁剪成直徑為14.5 mm的圓形正極片,每片正極片含0.015～0.018 g活性物質(zhì)。

以金屬鋰片(天津產(chǎn),≥99.999%)為負(fù)極,Celgard 2300膜(日本產(chǎn))為隔膜,1 mol/L L LiPF6/EC+DMC(體積比 1∶1,深圳產(chǎn),BC305-01型)為電解液,組裝CR2025型扣式實驗電池。

1.3 性能測試

用D/Max-2550V型 X射線衍射儀(日本產(chǎn))對樣品進(jìn)行XRD 分析,CuKa,λ=0.15 418 nm,掃描速度為 6(°)/min,管壓40 kV、管流40 mA。

用Optima 7000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)儀(美國產(chǎn))測定樣品中 Li、Fe和 P的物質(zhì)的量比,Li、Fe和P元素分析采用的波長分別為610.365 nm、238.204 nm和213.618 nm。

用CT2001A電池充放電測試儀(武漢產(chǎn))對電池進(jìn)行充放電測試,電壓為2.5～4.2 V。用CHI 660B電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行循環(huán)伏安和交流阻抗測試。循環(huán)伏安測試的電壓為2.5～4.2 V,掃描速度為 0.1 mV/s;在開路電壓下,測定電池在0.1 Hz～100 kHz的交流阻抗譜。測試溫度均為室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)分析

圖1為制備的正極材料Li2+3xFe2(PO4)2+x/C的XRD圖。

圖1 制備的正極材料Li2+3xFe2(PO4)2+x/C的XRD圖Fig.1 XRD patterns of prepared cathode material Li2+3xFe2(PO4)2+x/C

圖1中,各樣品衍射峰的位置與橄欖石型LiFePO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 81-1173)對應(yīng)良好,說明空間群為Pnmb。非化學(xué)計量比正極材料 Li2+3xFe2(PO4)2+x/C中,出現(xiàn)了Li3PO4雜相,但在 x=0.20時才開始出現(xiàn)明顯的 Li3PO4雜相峰,說明此時雖然主要物相為橄欖石型LiFePO4,但Li3PO4含量已經(jīng)增多。由于碳含量少(約3%)或以無定形態(tài)存在,未發(fā)現(xiàn)碳的衍射峰。

用ICP-AES測定制備的正極材料Li2+3xFe2(PO4)2+x/C中 Li、Fe和P的物質(zhì)的量比,結(jié)果見表1。

表1 ICP-AES法測定的 Li2+3xFe2(PO4)2+x中Li、Fe和P的物質(zhì)的量比Table 1 The molar ratios of Li,Fe and P in Li2+3xFe2(PO4)2+xdetermined by ICP-AES method

從表 1可知,實際測得的 Li、Fe和P的物質(zhì)的量比與設(shè)計值相近。

2.2 電化學(xué)性能測試

組裝的實驗電池的0.1 C首次充放電曲線見圖2。

圖2 組裝的實驗電池的0.1 C首次充放電曲線Fig.2 Initial charge/discharge curves of assembled experimental cell

圖2中,所有的放電曲線在電位為3.4 V(vs.Li+/Li)處都有一個平穩(wěn)的電壓平臺。平緩的充放電曲線對應(yīng)了Fe-PO4和LiFePO4兩相間Fe3+/Fe2+電對的氧化還原反應(yīng)。x=0.05時的樣品Li2.15Fe2(PO4)2.05/C氧化電位與還原電位相差較小,說明充放電過程中的極化現(xiàn)象較小,氧化還原反應(yīng)動力學(xué)阻力小,有利于電化學(xué)性能的發(fā)揮。Li2.15Fe2(PO4)2.05/C的0.1 C首次放電比容量可達(dá)158.7 mAh/g,比同等條件下合成的LiFePO4的比容量(143.8 mAh/g)有較大的提高,也高于文獻(xiàn)[3-4]中報道的LiFePO4的比容量。

組裝的實驗電池以不同倍率充放電的循環(huán)性能見圖3。

圖3 組裝的實驗電池以不同倍率充放電的循環(huán)性能Fig.3 Cycle performanceof assembled experimental cell charge-discharge with different rates

從圖3可知,經(jīng)過65次循環(huán)(0.1 C循環(huán)5次、0.2 C循環(huán)10次、0.5 C循環(huán)20次及1.0 C循環(huán)30次),x=0.05時的樣品 Li2.15Fe2(PO4)2.05/C的1.0 C放電比容量仍可達(dá)139.3 mAh/g,而同等條件下合成的LiFePO4的放電比容量僅為120.4 mAh/g。適量的副產(chǎn)物L(fēng)i3PO4均勻地分散在晶格間隙中,改善了 Li2+3xFe2(PO4)2+x/C的Li+擴散性,進(jìn)而提高了比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。較多的Li3PO4會對LiFePO4的電化學(xué)性能不利,原因是導(dǎo)致LiFePO4的晶格畸變,不利于電子、離子的傳輸,使氧化還原動力學(xué)阻力變大。

制備的正極材料 Li2+3xFe2(PO4)2+x/C的循環(huán)伏安曲線見圖4。

圖4 制備的正極材料Li2+3xFe2(PO4)2+x/C的循環(huán)伏安曲線Fig.4 CV curves of prepared cathode material Li2+3xFe2(PO4)2+x/C

從圖4可知,x=0.05時的樣品Li2.15Fe2(PO4)2.05/C具有較高的峰電流和較對稱的氧化還原峰,進(jìn)一步證實了它良好的電化學(xué)性能。從文獻(xiàn)[5]中的公式可知:當(dāng)其他參數(shù)不變時,較高的峰電流體現(xiàn)了較高的表觀Li+擴散系數(shù)。這一結(jié)果進(jìn)一步證實適量的Li3PO4可提高LiFePO4/C的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性,但較多的Li3PO4會降低充放電穩(wěn)定性。

組裝的實驗電池的交流阻抗譜見圖5。圖中高頻區(qū)的半圓是電荷在電解液和電極間遷移時引起的阻抗,低頻區(qū)的直線是由于Li+在晶體中擴散引起的Warburg阻抗。

圖5 組裝的實驗電池的交流阻抗譜Fig.5 A.C.impendence plots of assembled experimental cell

從圖5可知,當(dāng) x=0.05時,樣品 Li2.15Fe2(PO4)2.05/C的電荷在電解液和電極間遷移時的阻抗最小,在充放電過程中就較易克服動態(tài)電荷的束縛。電荷在電解液和電極間遷移時的阻抗小,使Li+在充電過程中可深度嵌入,避免晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變,保證較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文作者采用固相法合成了正極材料Li2+3xFe2(PO4)2+x/C(x=0、0.05、0.10、0.20、0.30、0.40 及 1.00)。

XRD分析可知,Li2+3xFe2(PO4)2+x/C是橄欖石型結(jié)構(gòu),空間群為Pnmb。ICP-AES測試結(jié)果表明,合成的材料中Li、Fe和P的物質(zhì)的量比與設(shè)計值相近。x=0.05時的樣品Li2.15Fe2(PO4)2.05/C具有較好的電化學(xué)性能,0.1 C首次放電比容量為158.7 mAh/g,經(jīng)過65次循環(huán),1.0 C放電比容量仍保持在139.3 mAh/g。循環(huán)伏安和交流阻抗測試結(jié)果進(jìn)一步證實,x=0.05時的樣品電化學(xué)性能較好?？煽紤]結(jié)合體系摻雜的途徑,進(jìn)一步提高LiFePO4的電化學(xué)性能。

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