弧電流對(duì)電弧離子鍍CrN硬質(zhì)涂層組織性能的影響

鄭陳超， 陳康敏， 張曉檸， 黃 燕， 關(guān)慶豐， 宮 磊， 孫 超

(1.江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江 212013;2.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所材料表面工程研究部，沈陽(yáng) 110016）

弧電流對(duì)電弧離子鍍CrN硬質(zhì)涂層組織性能的影響

鄭陳超1， 陳康敏1， 張曉檸1， 黃 燕1， 關(guān)慶豐1， 宮 磊2， 孫 超2

(1.江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江 212013;2.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所材料表面工程研究部，沈陽(yáng) 110016）

采用電弧離子鍍技術(shù)在鈦合金表面制備CrN涂層，利用掃描電鏡(SEM）、X射線衍射儀(XRD）以及透射電鏡(TEM）分析了弧電流對(duì)涂層組織結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，隨著弧電流的升高，涂層沉積速率增大，表面熔滴的數(shù)量及尺寸增大，表面平整度明顯下降。不同弧電流條件下均沉積出CrN單相涂層?；‰娏鞲淖兞肆Ｗ印㈦x子的轟擊作用，從而影響到涂層表面的能量狀態(tài)，CrN涂層的擇優(yōu)生長(zhǎng)由(111）變?yōu)?200），(220）。隨著弧電流的增加，CrN涂層的硬度先增大后減小，而涂層與基材間的結(jié)合力以及涂層的摩擦系數(shù)逐漸增大?；‰娏鳛?5A時(shí)涂層生長(zhǎng)具有較高的沉積速率和較低的沉積溫度，可獲得尺寸較小的涂層組織。

電弧離子鍍;CrN涂層;弧電流;組織結(jié)構(gòu)

硬質(zhì)涂層是高性能防護(hù)涂層的重要發(fā)展方向之一。20世紀(jì)90年代初以來(lái)，對(duì)于在高溫環(huán)境中使用的部件，整個(gè)PVD硬質(zhì)涂層市場(chǎng)大約一半被Ti(C，N）占據(jù)。但近幾年的研究證明，CrN涂層與TiN相比具有更高硬度，同時(shí)還具有更好的耐腐蝕性能［1，2］;而且在Cr-N體系中可達(dá)到較高的沉積速率，其涂覆工藝容易控制，有利于大批量工業(yè)化生產(chǎn)。另外，CrN涂層還具有良好的摩擦性能，目前已被廣泛應(yīng)用于磨削成型、鑄造加工和摩擦機(jī)件;其良好的抗高溫氧化性也使之逐步成為制備高速切削刀具、刃具的關(guān)注熱點(diǎn)［3～8］。在鈦合金零件的表面涂覆CrN涂層，可顯著地提高零件的耐磨性能，從而延長(zhǎng)其使用壽命。

CrN涂層可采用磁控濺射和電弧離子鍍(AIP）等工藝制備。研究結(jié)果表明，Cr所屬的Ⅵ族金屬和氮之間的反應(yīng)活潑性較低，采用反應(yīng)濺射法生成氮化物較為困難［9］。對(duì)于Cr和N的情況，一般會(huì)得到由Cr和Cr2N組成的兩相涂層，較難獲得單相CrN涂層。Bertrand［10］等利用反應(yīng)濺射法制備的這種兩相涂層的硬度在19GPa左右，比單相Ti2N或TiN涂層略低。人們期望獲得單相CrN或Cr2N涂層，因?yàn)閱蜗郈rN或Cr2N涂層具有更高的硬度，因此，獲得單相的CrN涂層有重要的實(shí)用意義。應(yīng)用電弧離子鍍(AIP）技術(shù)可以較容易地制備出單相的CrN涂層，且沉積速率快，成膜質(zhì)量高。

在電弧離子鍍中，弧電流是一個(gè)非常重要的參數(shù)。它直接決定陰極靶材蒸發(fā)出粒子的初始能量和熔融液滴的數(shù)量及尺寸，而粒子能量和熔滴大小對(duì)沉積涂層的組織結(jié)構(gòu)和各項(xiàng)性能有著極大的影響。所以，研究弧電流在沉積過(guò)程中的作用，對(duì)優(yōu)化工藝參數(shù)、制備出性能良好的涂層有著重要的意義。本工作利用電弧離子鍍技術(shù)在TC4鈦合金表面鍍覆CrN涂層，研究在不同弧電流下涂層表面形貌、相組成、微觀組織結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律及其對(duì)涂層力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

鍍膜在MIP-8-800型電弧離子鍍?cè)O(shè)備上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)所用的陰極靶材是金屬鉻(99%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），基材為鈦合金TC4(Ti-6Al-4V）。將基材加工成尺寸為15mm ×10mm ×1.5 mm試樣，經(jīng)過(guò)預(yù)磨、拋光處理，再用乙醇、丙酮超聲波清洗，風(fēng)干。鍍膜前將真空室抽至7×10－3Pa，通入氬氣，并逐漸施加偏壓約至－800V，占空比為30%，對(duì)試樣進(jìn)行濺射清洗5min，以擊落掉基材上吸附的雜物，同時(shí)也為增加涂層與基材間的結(jié)合，隨后進(jìn)行涂層沉積，沉積參數(shù)為:脈沖偏壓為－150V，占空比為30%，氮?dú)鈮簭?qiáng)為1.5Pa，弧電流取值分別為 55A，65A，75A，沉積時(shí)間均為50min。

采用JSM-7001F型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM）觀察涂層的表面形貌。用D/max 2500PC型X-射線衍射儀(XRD）分析涂層的相組成。用JEM-2100(HR）型透射電子顯微鏡(TEM）分析CrN涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)。涂層的硬度在Shimazdu FM-700自動(dòng)顯微硬度計(jì)上測(cè)量，載荷為50g，加載時(shí)間10s。采用WS-88型自動(dòng)劃痕試驗(yàn)機(jī)測(cè)定膜基結(jié)合強(qiáng)度。用UMT-2型多功能摩擦磨損機(jī)測(cè)量涂層的摩擦系數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 弧電流對(duì)CrN涂層表面形貌的影響

圖1為不同弧電流條件下CrN涂層表面的SEM形貌。從圖中可見(jiàn)，弧電流對(duì)涂層的表面形貌有較大的影響。隨著弧電流的增大，涂層表面大顆粒熔滴的數(shù)量增多，熔滴尺寸在0.1～1μm范圍，表面平整度顯著下降。

當(dāng)弧電流較小時(shí)(≤65A），陰極靶材單位面積產(chǎn)生的能量少，即能流密度低，導(dǎo)致初始空間電荷層產(chǎn)生的電場(chǎng)強(qiáng)度低，陰極輝點(diǎn)數(shù)量少、區(qū)域小，產(chǎn)生的等離子體中液滴較少，因此，沉積到涂層表面的熔滴顆粒相應(yīng)較少。當(dāng)弧電流較大時(shí)(75A），能流密度高，初始電場(chǎng)強(qiáng)度也高，陰極輝點(diǎn)數(shù)量多、區(qū)域大，因而有較多的熔滴(液滴）沉積到涂層表面;同時(shí)由于強(qiáng)轟擊作用，涂層表面局部也會(huì)因出現(xiàn)凹坑導(dǎo)致平整度下降。

圖1 不同弧電流下CrN涂層表面SEM形貌Fig.1 SEM morphologies of CrN coating deposited at different arc current(a）55A;(b）65A;(c）75A

2.2 弧電流對(duì)CrN涂層沉積速率的影響

圖2為CrN涂層沉積速率隨弧電流的變化曲線?？梢?jiàn)，隨著弧電流的增大，CrN涂層沉積速率增大，厚度也相應(yīng)增加。在電流為55A時(shí)，沉積速率較低，沉積 50min，CrN 涂層厚度為 12.85μm;當(dāng)弧電流增大到75A時(shí)，在相同條件下沉積的CrN涂層厚度達(dá)到14.05μm。

圖2 弧電流對(duì)CrN涂層沉積速率的影響Fig.2 The influence of arc current on deposition rate of CrN coatings

隨著弧電流的增大，陰極靶材蒸發(fā)出的Cr粒子逐漸增多，因而在基材附近有更多的Cr粒子電離并和N+離子相互作用而生成CrN涂層。其次，隨著弧電流的增大，沉積室溫度升高而導(dǎo)致真空度提高，在稀疏的等離子體中粒子相互碰撞的幾率減小，平均自由程增大，有更多的粒子自由飛行并在基材表面沉積。另外，從化學(xué)反應(yīng)的角度來(lái)說(shuō)，溫度的提高也有利于Cr與N結(jié)合成CrN，因而沉積速率增大。

2.3 弧電流對(duì)CrN涂層相結(jié)構(gòu)的影響

圖3為不同弧電流條件下CrN涂層的XRD圖譜?？梢钥闯觯‰娏鲗?duì)涂層的相組成沒(méi)有明顯影響，涂層相組成均為Cr，N，應(yīng)是化學(xué)計(jì)量比為1∶1的CrN。單相CrN涂層產(chǎn)生是由于本實(shí)驗(yàn)參數(shù)中脈沖偏壓值較低(－150V）而氮?dú)鈮簭?qiáng)值較高(1.5Pa）的緣故。研究表明，在較低的脈沖偏壓和較高的氮?dú)鈮簭?qiáng)下，噴射出的粒子尺寸較小，且粒子能量較小，基體溫度較低，易獲得單相 CrN 涂層［11，12］。另外，不同弧電流條件下CrN涂層各衍射峰均有明顯的寬化現(xiàn)象，這是涂層具有納米級(jí)細(xì)小晶粒的表現(xiàn)。

圖3 不同弧電流下CrN涂層X(jué)射線衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of CrN coatings at different arc current

圖4為涂層CrN相(111），(200）和(220）晶面衍射峰強(qiáng)度的變化趨勢(shì)，從中可以看出，在不同弧電流下涂層CrN相的各衍射峰強(qiáng)度有所變化。當(dāng)弧電流較低(55A）時(shí)，CrN涂層擇優(yōu)生長(zhǎng)取向?yàn)?111）晶面;隨著弧電流升高(65A，75A），CrN涂層的擇優(yōu)生長(zhǎng)取向變?yōu)?200）和(220）晶面。說(shuō)明CrN涂層在不同弧電流條件下存在擇優(yōu)取向生長(zhǎng)的現(xiàn)象。

CrN涂層的生長(zhǎng)是粒子、離子的堆積效應(yīng)和轟擊效應(yīng)相互作用的結(jié)果。而弧電流影響了陰極弧源產(chǎn)出等離子體的數(shù)量，改變了等離子體對(duì)基體及涂層表面的轟擊能量。對(duì)面心立方結(jié)構(gòu)的CrN晶體而言，(111）晶面的表面能最小，在弧電流較低(55A）的條件下，涂層沿低指數(shù)(111）晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。當(dāng)弧電流較高(65A，75A）時(shí)，涂層不再沿表面能較低的(111）晶面生長(zhǎng)，而是沿表面能較高的(200）和(220）晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)，這是由于在滿足所需能量的條件下，高指數(shù)晶面具有更高的位錯(cuò)臺(tái)階密度，能夠?yàn)榫w生長(zhǎng)提供更多的形核位置。隨著弧電流的增大，等離子體轟擊作用不斷增強(qiáng)，提高了涂層表面的形變能，從而為高指數(shù)晶面的生長(zhǎng)提供了所需的能量，而轟擊過(guò)程中基體溫度的升高則進(jìn)一步促進(jìn)了沉積粒子在高指數(shù)晶面的遷移。

圖4 不同弧電流下CrN晶面衍射峰的強(qiáng)度變化Fig.4 Diffraction peak intensity of CrN planes at different arc current

2.4 弧電流對(duì)CrN涂層微觀組織的影響

圖5為不同弧電流下CrN涂層的TEM微觀組織形貌?？梢?jiàn)，隨著弧電流的增大，CrN涂層晶粒得以細(xì)化;但進(jìn)一步增大弧電流，晶粒又逐漸粗化。在弧電流為65A時(shí)，CrN涂層的晶粒細(xì)小，其尺寸約為20nm，如圖5b所示;當(dāng)弧電流較低(55A）或較高(75A）時(shí)，CrN涂層晶粒粗大，其尺寸在50～100nm范圍，如圖5a，c所示。

弧電流對(duì)靶材產(chǎn)物數(shù)量的影響明顯改變了涂層的表面形貌，同時(shí)通過(guò)改變等離子體的轟擊作用也影響著涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)。隨著弧電流的增大，靶材產(chǎn)物數(shù)量增多，經(jīng)過(guò)碰撞、離化產(chǎn)生的等離子體數(shù)量顯著增加，等離子體的轟擊作用增強(qiáng)，晶粒得以細(xì)化。研究表明，采用電弧離子鍍方法甚至可以獲得具有納米晶體結(jié)構(gòu)的涂層，且涂層十分致密［13］。隨著弧電流的進(jìn)一步增大，涂層表面的溫度逐漸升高，等離子體的堆積效應(yīng)逐漸增強(qiáng)，晶粒又趨于粗化。如前所述，涂層沉積速率隨弧電流增大而逐漸增大，結(jié)合圖5中晶粒的變化趨勢(shì)，分析認(rèn)為弧電流為65A時(shí)，涂層生長(zhǎng)具有較高的沉積速率和較低沉積溫度，與同組其他工藝條件相比，可獲得更為細(xì)小的組織。

2.5 弧電流對(duì)CrN涂層力學(xué)性能的影響

此外，我們還研究了弧電流對(duì)CrN涂層力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，弧電流對(duì)CrN涂層的硬度、摩擦系數(shù)以及與基材的結(jié)合強(qiáng)度均有較大的影響。CrN涂層硬度與摩擦系數(shù)隨弧電流的變化關(guān)系如圖6所示。CrN涂層的硬度隨電流的增加，先增大后減小。在弧電流為65A時(shí)，沉積的CrN涂層的硬度達(dá)到最大值2479kg/mm2。CrN涂層與基材的結(jié)合力隨著弧電流的增大而增強(qiáng)。在涂層沉積過(guò)程中，弧電流的增大使沉積溫度提高，這有利于提高涂層和基材結(jié)合力。隨著弧電流的增大，CrN涂層的摩擦系數(shù)也逐漸增大?；‰娏鞯脑龃笫沟没≡窗械臏囟壬?，產(chǎn)生較多的粒子團(tuán)，這些粒子團(tuán)因質(zhì)量大而具有較大的能量，從弧源靶到基材的遷移過(guò)程中不易被其他粒子阻擋，沉積速率較快，所以最后沉積所獲涂層表面比較粗糙。

圖6 涂層硬度與摩擦系數(shù)隨弧電流的變化關(guān)系Fig.6 Hardness and friction coefficient versus arc current

3 結(jié)論

(1）隨著弧電流的增大，涂層表面熔滴明顯增多，表面平整度下降。在電弧離子鍍中采用較低的弧電流可顯著減少涂層表面熔滴數(shù)量，獲得高質(zhì)量的CrN涂層。

(2）不同弧電流條件下均沉積出Cr，N化學(xué)計(jì)量比為1∶1的CrN涂層。隨著弧電流的增大，沉積速率增大，CrN涂層厚度增加，CrN涂層生長(zhǎng)的擇優(yōu)取向由(111）變?yōu)?200），(220）。

(3）弧電流對(duì)CrN涂層的硬度、摩擦系數(shù)以及與膜基結(jié)合強(qiáng)度均有較大的影響。隨弧電流的增加，CrN涂層的硬度先增大后減小，而涂層與基材間的結(jié)合力以及涂層的摩擦系數(shù)逐漸增大。

(4）當(dāng)弧電流為65A時(shí)，CrN涂層具有較高的沉積速率和較低的沉積溫度，制備出的CrN涂層硬度較高，晶粒組織更為細(xì)小，具有較為優(yōu)異的摩擦性能。

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Effect of Arc Current on Microstructure and Mechanical Properties of CrN Coatings Deposited by Arc Ion Plating

ZHENG Chen-chao1， CHEN Kang-min1， ZHANG Xiao-ning1， HUANG Yan1，
GUAN Qing-feng1， GONG Lei2， SUN Chao2
(1.School of Material Science and Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang 212013，Jiangsu China;2.Division of Surface Engineering of Materials，Institute of Metal Research，The Chinese Academy of Science，Shenyang 110016，China）

CrN coatings were deposited on the Ti-6Al-4V substrate by arc ion plating process.Scanning electron microscopy(SEM），X-ray diffraction(XRD）and transmission electron microscopy(TEM）were used to analyze the microstructure of deposited CrN coatings.Mechanical properties of deposited CrN coatings were also measured.The results show that the deposition rate of CrN coatings increases，the number and the size of macro-particles also increase，and the surfaces of the coatings become rough significantly with the increase of arc current.Single-phase CrN coatings were deposited with different arc current.The changing of arc current affects the bombardment of electrical particles and the energy states of the surfaces.It was also observed that preferred orientation of CrN coatings changed from(111）to(200）and(220）.Hardness of CrN coatings increases and then decreases with the increase of arc current，but the adhesion and friction of CrN coatings coefficient increase.CrN coating of smaller structure which exhibits higher deposition rate and lower deposition temperature was obtained at arc current of 65A.

arc ion plating;CrNcoatings;arc current;microstructure

10.3969/j.issn.1005-5053.2011.4.010

TB43

A

1005-5053(2011）04-0051-05

2010-12-16;

2011-02-25

江蘇大學(xué)高級(jí)人才基金(07JDG032）及江蘇大學(xué)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)資助的課題

鄭陳超(1987—），男，碩士研究生，主要從事金屬材料表面工程及材料微觀結(jié)構(gòu)研究，(E-mail）zccdsw45@sina.com。

陳康敏，(E-mail）kmchen@ujs.edu.cn。