氟硅油的潤滑性能

姜克娟， 張 旭

(北京航空材料研究院，北京 100095)

高溫潤滑油脂的性能對航空發(fā)動機服役的可靠性、安全性有著極其重要的作用［1］，高溫潤滑油脂的研究一直是科學(xué)上的熱點問題。液體聚硅氧烷，又稱硅油，是最早實現(xiàn)工業(yè)化合成潤滑劑之一，也是研制高溫潤滑油脂的基本材料之一。硅油以重復(fù)的Si—O鍵為主鏈，硅原子又通過側(cè)鏈與其他有機基團相連，這種特殊結(jié)構(gòu)使其兼有無機聚合物和有機聚合物的許多特性，如耐高溫性能;因其分子結(jié)構(gòu)中不帶有硅烷氧鍵(Si—O—R)，還具有良好的水解安定性［2］。甲基硅油具有優(yōu)異的黏溫性能和低溫性能，但因其潤滑性差而只能用作小負荷摩擦機件的潤滑劑，如航空儀表油。通過向甲基硅油側(cè)鏈中引入鹵族元素，可以提高其潤滑性，其中以含γ-三氟丙基的氟硅油黏溫性能最佳，并具有較好的潤滑性，可用作航空發(fā)動機的候選高溫潤滑油［3］，其使用溫度范圍可達－54～250℃。

要改善潤滑油的潤滑性能，途徑有兩條:一是加入潤滑添加劑，二是改進基礎(chǔ)油的分子結(jié)構(gòu)。而加入添加劑是比較簡便有效的辦法，如目前得到廣泛應(yīng)用的酯類航空潤滑油加入的潤滑添加劑是磷酸三甲酚酯(TCP)。在有關(guān)提高硅油型潤滑油的潤滑性的專利及文獻中［4～7］，較多提到的仍然是有機磷化合物。本工作研究了國內(nèi)氟硅油的潤滑性能，并通過加入添加劑和改進分子結(jié)構(gòu)的途徑來提高其潤滑性。

1 材料與方法

氟硅油基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)為二甲基-γ-三氟丙基聚硅氧烷，F(xiàn)含量高，氟硅油的潤滑性好，但黏溫性能和低溫黏度較差。通過試驗，確定氟硅油的F含量為19%時，才能較好地滿足黏溫性能和低溫黏度要求［8］。

采用SETA四球試驗機評價氟硅油的潤滑性能。四球試驗法是一個旋轉(zhuǎn)的上球在三個固定的下球上，以一定轉(zhuǎn)速在一定負荷下旋轉(zhuǎn)一定時間后，測定三個下球上的磨痕直徑，試驗結(jié)果取平均值。試驗鋼球材質(zhì)為GCr15，鋼球直徑為10mm;試驗在室溫下進行，試驗機轉(zhuǎn)速為1450r/min。四球試驗是實驗室評定潤滑油潤滑性最常用、最經(jīng)典的試驗方法，許多潤滑油的產(chǎn)品標準中還把四球潤滑性列為質(zhì)量指標性能。潤滑性包括抗磨性能和極壓性能，抗磨性能用磨痕直徑表征，磨痕直徑越小，表示潤滑油的抗磨性能越好;極壓性能用最大無卡咬負荷PB值表征，PB值越大，表示潤滑油的極壓性能越好。

采用JSM-5600LV掃描電鏡(SEM)對鋼球的磨損表面形貌進行分析，加速電壓為20kV;采用LINK IS300能譜儀對鋼球磨損表面的化學(xué)元素組成和含量進行分析;采用PHI Quantera SXM型X射線光電子能譜儀測定磨損表面XPS圖譜，能量分辨率為0.5 eV，濺射能量為 2.0 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 氟硅油在四球機上的潤滑性

潤滑油最基本的作用就是使得兩摩擦表面能隔開，減少摩擦表面的摩擦和磨損，潤滑油應(yīng)具有良好潤滑性。氟硅油在四球試驗機上的潤滑性見表1，并與俄羅斯同類產(chǎn)品BT-301和國產(chǎn)酯類航空潤滑油4010進行了對比。從表1可以看出，氟硅油的潤滑性能與BT-301油相當，但不如酯類潤滑油4010。

表1 氟硅油在四球機上的潤滑性Table 1 Lubricity of fluorosilicone in four-ball machine

2.2 添加劑的作用

本工作對含氯和含磷化合物作為氟硅油的潤滑添加劑進行了研究，他們對氟硅油的作用效果見表2和圖1。表2的結(jié)果表明，添加劑對氟硅油潤滑性的作用均較明顯，主要表現(xiàn)為在四球機上的磨痕直徑變小;但在氟硅油中的溶解性很差，表現(xiàn)為油樣由透明變?yōu)榛鞚?。圖1結(jié)果表明，磷酸酯化合物TBEP可以提高氟硅油的最大無卡咬負荷PB值，但對減少磨痕直徑，即提高抗磨性效果甚微。

表2 添加劑對氟硅油的作用Table 2 Effect of additive to fluorosilicone

圖1 TBEP對氟硅油的作用(a)對PB值的影響;(b)對磨痕直徑的影響Fig.1 Effect of TBEP to fluorosilicone(a)effect to PB;(b)effect to Scar dia

2.3 含Cl氟硅油在四球機上的潤滑性

上述試驗結(jié)果表明，傳統(tǒng)的添加劑或是對氟硅油的溶解性較差，或是作用不大。考慮到研制一種適用于改進氟硅油潤滑性的添加劑的難度可能會比改進氟硅油本身的潤滑性的難度還要大，因此可通過改進氟硅油的分子結(jié)構(gòu)來提高其潤滑性。由于元素Cl對金屬的吸附性優(yōu)于 F，因此設(shè)計在氟硅油分子中的 γ-三氟丙基側(cè)鏈中引入Cl元素，同時排除了Cl可能對金屬產(chǎn)生腐蝕的因素。不同Cl含量對氟硅油潤滑性的作用見表3，從表中可以看出，Cl元素能使氟硅油的潤滑性明顯提高，當Cl含量在1%至3%范圍內(nèi)，含Cl氟硅油的潤滑性相當。

表3 不同Cl含量的氟硅油在四球機上的潤滑性Table 3 Lubricity of fluorosilicone including Cl in four-ball machine

為了證明鹵族元素對提高潤滑性的作用，還與甲基硅油201-100和酯類油的潤滑性結(jié)果進行了對比，同時給出了較高負荷392N和較低負荷196N的磨損值。從表4可以明顯地看出，無論是抗磨性能，還是極壓性能，含Cl氟硅油均優(yōu)于氟硅油，而氟硅油明顯優(yōu)于甲基硅油;當負荷從196N增大到392N時，幾種硅油的磨痕直徑均增大，含Cl氟硅油增大23.1%，氟硅油增大 71.4%，二甲基硅油增大113%，這表明在較高負荷下，含Cl氟硅油更能表現(xiàn)出其優(yōu)異的抗磨性能。此外，含Cl氟硅油的最大無卡咬負荷高達931N，已優(yōu)于酯類油4010，但抗磨性能略遜于4010。

表4 含Cl氟硅油在四球機上的潤滑性Table 4 Lubricity of Cl-fluorosilicone including in four-ball machine

2.4 對磨痕表面的微觀分析

試驗后鋼球用非極性溶劑石油醚徹底清洗后進行微觀分析。

圖2分別是試驗鋼球在三種潤滑油中，392N負荷1h磨損后的掃描電鏡形貌。從圖2中可以看出，鋼球在甲基硅油和氟硅油中的磨痕較深，而在含Cl氟硅油中則較淺。因此，從微觀上證明了含Cl氟硅油具有較好的抗磨損性能。

表5是鋼球磨損表面的能譜元素含量結(jié)果，表6列出了試驗鋼球的化學(xué)成分。表5和表6對比結(jié)果表明，氟硅油和含Cl氟硅油試驗后鋼球表面分別增加了元素F和F，Cl。

圖2 鋼球磨損表面掃描電鏡形貌(a)甲基硅油;(b)氟硅油;(c)含Cl氟硅油Fig.2 Scar surface SEM photographs on steel ball(a)201-100;(b)fluorosilicone;(c)Cl-fluorosilicone

表5 鋼球磨損表面的能譜元素含量(質(zhì)量分數(shù)/%)Table 5 Element content of the scar surface on steel ball(mass fraction/%)

表6 GCr15鋼球化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù)/%)Table 6 GCr15 steel ball element(mass fraction/%)

圖3是氟硅油在鋼球磨損表面主要元素的XPS譜圖。圖3a全譜圖表明，氟硅油的磨損表面主要元素為 O，C，F(xiàn)e，F(xiàn)，Si。采用 C1s電子結(jié)合能 285.2 eV作內(nèi)標，F(xiàn)e2p圖譜中位于712.2 eV處的峰與FeF2中的Fe對應(yīng);O1s的圖譜經(jīng)XPS分峰軟件分出位于532.5eV和530.9 eV 處的兩個峰，結(jié)合 Fe2p譜圖中Fe位于711.1 eV和710.0 eV處的峰，可認為歸屬于Fe3O4和FeO中的Fe。鋼球表面有FeF2，表明有金屬化合物固體膜生成，該固體膜具有比基體金屬更低剪切強度和熔點，這樣就可以減少金屬之間的接觸，防止金屬表面之間的燒結(jié)，從而提高了潤滑性。

圖4是含Cl氟硅油在鋼球磨損表面主要元素的XPS譜圖。圖4 a為全譜圖，表明RC-5磨損表面主要元素為 O，C，F(xiàn)e，F(xiàn)，Si和 Cl。采用 C1s電子結(jié)合能285.3 eV作內(nèi)標，位于710.6 eV處的Fe2p峰歸屬于鐵的氧化物FeO中的Fe;Cl2p的譜圖經(jīng)XPS分峰軟件可分出兩個峰，分別位于200.1eV和198.8eV，結(jié)合Fe2p譜圖中 Fe的712.3 eV和711.7eV處的峰，可認為分別歸屬于FeCl3/FeCl2中的Fe;F1s譜圖僅分出位于688.3 eV處的一個峰，結(jié)合Fe2p譜圖中Fe的712.4 eV處的峰，可認為與FeF2中的Fe對應(yīng)。綜上分析可知，含Cl氟硅油在鋼球表面生成了FeCl3-FeCl2-FeF2低熔點物質(zhì)復(fù)合潤滑膜，并通過化學(xué)鍵結(jié)合在摩擦副表面，容易發(fā)生剪切，從而減輕磨損。而氟硅油在鋼球磨損表面并沒有低熔點物質(zhì)的復(fù)合潤滑膜生成，因此含Cl氟硅油的潤滑性優(yōu)于氟硅油。

2.5 含Cl氟硅油的腐蝕和氧化穩(wěn)定性

氟硅油具有優(yōu)異的高溫腐蝕和氧化穩(wěn)定性［9］，Cl能提高氟硅油的潤滑性能，但也易對金屬產(chǎn)生腐蝕。通過優(yōu)化γ-三氟丙基側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，使得含Cl氟硅油在具有良好的潤滑性的同時，還具有優(yōu)異的腐蝕和氧化安定性。采用GJB 499《航空渦輪發(fā)動機潤滑劑腐蝕性和氧化安定性測定法》測定氟硅油的腐蝕和氧化安定性，試驗條件為250℃，96h，空氣流量167mL/min。試驗結(jié)果見表7，主要表現(xiàn)為高溫氧化腐蝕試驗后，運動黏度和酸值變化較小，對金屬不產(chǎn)生腐蝕，能滿足航空潤滑油通常對腐蝕和氧化安定性的指標要求。

表7 含Cl氟硅油的腐蝕和氧化性能Table 7 Corrosive and thermal oxidation stability of Cl-fluorosilicone

2.6 含Cl氟硅油在IAE齒輪試驗機上的驗證試驗

齒輪承載能力試驗可模擬潤滑油在發(fā)動機傳動系統(tǒng)的使用情況。齒輪試驗采用英國IAE166方法，并與酯類潤滑油4010進行了對比，試驗結(jié)果見表8。從表8中可以看出，含Cl氟硅油的60%磨損負荷高于酯類潤滑油，即其承載能力優(yōu)于酯類潤滑油。

表8 含Cl氟硅油的齒輪承載能力Table 8 Gear load-carrying capacity of Cl-fluorosilicone

3 結(jié)論

(1)含γ-三氟丙基側(cè)鏈的氟硅油在四球機上的潤滑性明顯優(yōu)于甲基硅油，但不如酯類潤滑油。

(2)一般含氯和含磷化合物作為添加劑雖能提高氟硅油的潤滑性，但與氟硅油的相容性不好。

(3)通過在γ-三氟丙基側(cè)鏈優(yōu)化引入元素Cl，可明顯提高氟硅油的潤滑性能，其極壓性能還優(yōu)于酯類潤滑油，并在齒輪試驗機上得到了驗證。

(4)含Cl氟硅油還具有優(yōu)異的高溫氧化安定性，且不對金屬產(chǎn)生腐蝕。

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