擴(kuò)鏈劑對基于氫化MDI的透明聚氨酯彈性體性能的影響

侯俊先，厲 蕾，劉偉東，顏 悅，陳祥寶

(北京航空材料研究院，北京 100095)

現(xiàn)代飛機(jī)層合透明件多是復(fù)合層合玻璃，中間層材料主要有聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，聚氨酯(PU)、硅酮和乙烯三元共聚物等［1］。PVB膠片曾經(jīng)是一種使用最為廣泛的透明件中間層材料，國產(chǎn)PVB材料主要有“413”和“813”兩種牌號。PVB膠片由于與有機(jī)透明材料如有機(jī)玻璃(PMMA)、聚碳酸酯(PC)等的粘接性能較差并且PVB體相中的增塑劑容易侵蝕PC板表面［2］，其使用范圍逐漸減小。PU膠片是20世紀(jì)70年代美國首先發(fā)展起來的一種粘接材料，其彈性是內(nèi)在固有的，不需要通過添加增塑劑來獲得柔韌性。PU膠片最初用來粘接PC板，后來發(fā)現(xiàn)其與無機(jī)玻璃、PMMA和PC均有良好的粘接性能［3～6］。PU膠片在國外已經(jīng)廣泛地用于飛機(jī)風(fēng)擋玻璃。海灣戰(zhàn)爭中使用的F-111多用途殲擊機(jī)的風(fēng)擋玻璃就是由兩層鋼化玻璃和PU中間層構(gòu)成［7］。

用芳香族二異氰酸酯如TDI，MDI合成的PU彈性體由于含有芳香族二脲的橋鍵，在紫外光照射下容易被氧化生成發(fā)色的醌式結(jié)構(gòu)，使制品透明性降低。而脂肪族二異氰酸酯由于不含苯環(huán)，在紫外光照射下，不會氧化變黃，可用于制作透明耐黃變的PU產(chǎn)品。最近十多年，國外研究人員推出了一系列透明PU彈性體［8～10］，對影響 PU透明性和力學(xué)性能的諸多因素進(jìn)行了探討，得到了優(yōu)化的合成配方與工藝條件;國內(nèi)在這方面也進(jìn)行了積極探索［11，12］。然而，已有關(guān)于 H12MDI基 PU 的報道多偏重研究其力學(xué)性能，系統(tǒng)地分析擴(kuò)鏈劑對H12MDI基透明PU的結(jié)構(gòu)和粘接性能的報道較少。層合玻璃在使用過程中，要經(jīng)受環(huán)境溫度的變化，產(chǎn)生往復(fù)的疲勞變形，玻璃容易脫膠。因此，中間層材料與基材的粘接性能直接影響夾層玻璃的壽命。本工作研究了擴(kuò)鏈劑的結(jié)構(gòu)對H12MDI基透明PU彈性體的力學(xué)性能、光學(xué)性能和粘接性能的影響，得到了一些規(guī)律性結(jié)論。此外，用1H NMR和13C NMR表征了聚合物結(jié)構(gòu)，并對NMR譜進(jìn)行了歸屬;并用X射線光電子能譜(XPS)和原子力顯微鏡(AFM)研究了PU/PMMA的剝離界面，提出了界面化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚四亞甲基醚二元醇(PTMEG，Mn=1000)，BASF產(chǎn)品;二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)Degussa產(chǎn)品;乙二醇(EG)、一縮二乙二醇(DEG)、1，3-丙二醇(1，3-PG)、1，2-丙二醇(1，2-PG)、1，4-丁二醇(1，4-BG)、1，3-丁二醇(1，3-BG)、1，5-戊二醇(1，5-PG)和1，6-己二醇(1，6-HG)，以上八種擴(kuò)鏈劑均為化學(xué)純試劑;二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，化學(xué)純。

1.2 PU 的合成

PU 合成方法參考文獻(xiàn)［13］，將 PTMEG，H12MDI和催化劑加入裝有溫度計和攪拌器的三頸燒瓶中，加熱攪拌升溫至80℃，反應(yīng)4h，即制得PU預(yù)聚體。將預(yù)聚體與擴(kuò)鏈劑按比例在35℃下抽真空混合至透亮后，制成PU澆注料。真空脫氣后的澆注料倒入聚四氟乙烯模具，95℃下固化6h，固化完全，室溫放置7天后測試其樣品力學(xué)性能。

1.3 分析與測試

浮輥剝離試樣按照美國標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 3167制備。

剝離強(qiáng)度、應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度測試在GT-AT-3000型拉力試驗機(jī)上進(jìn)行。

聚合物結(jié)構(gòu)在AV 600型核磁共振儀上進(jìn)行了測試。實驗以氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)完成。氘代氯仿的氫原子化學(xué)位移設(shè)定于7.24×LO－6，碳原子化學(xué)位移設(shè)定在 7.7 × 10－5，其他原子位移都以他們?yōu)閰⒄铡?/p>

PU/PMMA破壞界面情況利用 Digital Instruments Metrology Group原子力顯微鏡觀察。

PU/PMMA破壞界面元素組成和化學(xué)態(tài)分析在ESCALab250型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行。所用激發(fā)源為單色化功率為150 W的Al KαX射線，實驗采用固定通透能模式，各元素的窄掃描譜所用通透能為30 eV，步長為0.05 eV。譜圖的荷電效應(yīng)用來自烴碳的C1s(284.8 eV)峰校正。

PMMA/PU/PMMA復(fù)合板材的紫外-可見吸收曲線在Varian 5000 UV-Vis-NIR型分光光度計上獲得。實驗時，將未固化的PU澆注到兩層3mm丙烯酸酯玻璃做面板制成的模具中，95℃固化6h。放置1周后測試。

透光率和霧度利用WGT-S型透光率霧度測定儀進(jìn)行。

接觸角利用OCA20型視頻光學(xué)接觸角測量儀測試。

2 結(jié)果和討論

2.1 PU結(jié)構(gòu)表征

商品化的H12MDI主要組分是4，4'位異構(gòu)體，同時還含有3% ～10%的2，4'位異構(gòu)體，結(jié)構(gòu)如式(1)所示。由于H12MDI中有多種異構(gòu)體，這使得獲得PU分子結(jié)構(gòu)的難度大大增加。

本工作對八種 PU彈性體的1H NMR和13C NMR譜開展了細(xì)致研究，參考文獻(xiàn)［14，15］對譜峰進(jìn)行了詳細(xì)解析并逐一歸屬。圖1和圖2分別為［聚四氫呋喃二醇酯-H12MDI-乙二醇］PU的1H NMR和13C NMR譜。將其譜峰與PU可能的結(jié)構(gòu)進(jìn)行對照，發(fā)現(xiàn)其與式(2)的結(jié)構(gòu)能很好地對應(yīng)，從而確定式(2)為［聚四氫呋喃二醇酯-H12MDI-乙二醇］PU的主要化學(xué)結(jié)構(gòu)。圖1中譜峰與式(2)中各H原子的對應(yīng)關(guān)系如下:H11.60，H23.39，H34.02，H4，104.55 ～ 4.90，H53.75，H61.95，H70.94-1.71，H83.39，H91.07，H114.21(溶劑:CDCl3)。圖 2 按式(2)的標(biāo)記，各個 C原子的 δ值為:C126.47，C270.57，C364.36，C547.05，50.33，C6，725.89 ～33.61，C832.62，33.69，C942.90，44.03，C1162.97，C12155.90，C13155.31(溶劑:CDCl3)。

圖1 PU-EG的1H NMR(CDCl3)譜Fig.1 1H NMR(CDCl3)spectra of PU-EG

圖2 PU-EG的13C NMR(CDCl3)譜Fig.2 13C NMR(CDCl3)spectra of PU-EG

同樣，對其他七種擴(kuò)鏈劑制得的聚氨酯進(jìn)行了1H-NMR和13C-NMR測試，確定了聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明反應(yīng)得到了預(yù)期的聚合物:［聚四氫呋喃二醇酯-H12MDI-一縮二乙二醇］聚氨酯、［聚四氫呋喃二醇酯-H12MDI-1，3丙二醇］聚氨酯、［聚四氫呋喃二醇酯-H12MDI-1，2丙二醇］聚氨酯、［聚四氫呋喃二醇酯-H12MDI-1，4丁二醇］聚氨酯、［聚四氫呋喃二醇酯-H12MDI-1，3丁二醇］聚氨酯、［聚四氫呋喃二醇酯-H12MDI-1，5戊二醇］聚氨酯和［聚四氫呋喃二醇酯-H12MDI-1，6己二醇］聚氨酯。

2.2 擴(kuò)鏈劑種類對PU彈性體力學(xué)性能的影響

以 nH12MDI∶nPTMEG－1000=3∶1，異氰酸酯指數(shù) R=1來合成，由上述8種擴(kuò)鏈劑得到的PU彈性體的力學(xué)性能見表1。比較PU-EG，PU-1，4-BG和PU-1，6-PG三種彈性體，EG擴(kuò)鏈時PU彈性體硬度、定伸強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度均最大，撕裂強(qiáng)度與PU-1，4-BG相當(dāng)，但是EG擴(kuò)鏈時的斷裂伸長率最低。這是因為隨著擴(kuò)鏈劑分子中碳原子數(shù)目的增多，彈性體中硬段的密度逐漸變小，硬段相和軟段相的相容性變好，相分離效果變差，使PU彈性體力學(xué)性能下降。將 PU-1，3-PG與 PU-1，2-PG比較，PU-1，4-BG與 PU-1，3-BG比較，發(fā)現(xiàn)用非對稱的1，2-PG和1，3-BG反應(yīng)得到的PU的力學(xué)性能比用1，3-PG和1，4-BG反應(yīng)得到的要差，這是因為前者反應(yīng)生成的硬段具有帶側(cè)基的非對稱結(jié)構(gòu)特點，側(cè)基減弱大分子間的作用力，不利于結(jié)晶，因此相分離程度減弱，力學(xué)性能較差。

圖3為PMMA與PU界面處剝離后的照片。結(jié)果表明，將PU膠片與有機(jī)玻璃板剝開后，加入EG作擴(kuò)鏈劑的玻璃表面被扯掉部分有機(jī)玻璃，粘接試樣發(fā)生了內(nèi)聚破壞;使用其他擴(kuò)鏈劑時剝離后的有機(jī)玻璃表面破壞較小，表明PU-EG與PMMA的粘接效果最好。

圖3 PMMA與PU剝離后PMMA一側(cè)的照片F(xiàn)ig.3 Photos of PMMA after cohesive failure with PU

表1 擴(kuò)鏈劑對PU彈性體力學(xué)性能的影響Table 1 Effect of chain extenders on the mechanic properties of polyurethane elastomers

2.3 擴(kuò)鏈劑對光學(xué)性能的影響

不同擴(kuò)鏈劑得到的八種PU彈性體光學(xué)透明性與擴(kuò)鏈劑結(jié)構(gòu)的關(guān)系如表2和圖4所示。由表2可知，PU彈性體的透光率達(dá)到了90%以上，霧度小于1.5%，且擴(kuò)鏈劑結(jié)構(gòu)對PU彈性體的光學(xué)透明性影響甚小。此外，紫外-可見分光光度計測量PU-EG，PU-1，4-BDO和PU-1，6-HG的透光率見圖4。可以看出，在可見光波段，他們的透光率均在90%以上，與表2結(jié)果一致。以PTMEG-1000為軟段的PU彈性體由于其軟段相對分子質(zhì)量低，軟段鏈長度較短，不易形成完善結(jié)晶;H12MDI有2，4'位和4，4'位異構(gòu)體，其中4，4'位異構(gòu)體又有 trans-trans，cis-cis和 cistrans三種空間異構(gòu)體，多種構(gòu)型的H12MDI影響了硬段的規(guī)整性，使硬段很難結(jié)晶，微相分離所形成的硬段區(qū)中形成的晶體顆粒尺寸為納米級，故其光學(xué)性能未受到明顯影響。

表2 擴(kuò)鏈劑對PU彈性體光學(xué)性能的影響Table 2 Effect of chain extenders on polyurethane elastomers optical properties

圖 4 PU-1，6-HG，PU-1，4-BG 和PU-EG的紫外-可見譜Fig.4 Ultraviolet-visible spectra of PU-1，6-HG，PU-1，4-BG and PU-EG

2.4 粘接界面分析

為研究PU膠片對PMMA表面的粘接效應(yīng)，用原子力顯微鏡觀察了剝離界面。從圖5可以看出，與純PMMA板比較，PU-EG與PMMA剝離后，PMMA側(cè)和PU-EG側(cè)更加凹凸不平，這表明PU-EG與PMMA界面處的粘接力較強(qiáng)。根據(jù)AFM的高度成像技術(shù)計算得到的各種材料的表面粗糙度和每一種材料的截面曲線如圖6所示。由圖6a～c計算得到純PMMA表面、PU-EG膠片剝離后的PMMA表面和PU-1，4-BG膠片剝離后的PMMA表面的均方根粗糙度分別為 2.0 nm，21.6 nm 和 17.0 nm，表明加入擴(kuò)鏈劑后PMMA表面變粗糙，預(yù)示著PMMA的表面性質(zhì)已經(jīng)改變。PU-EG-PMMA的粗糙度略大于PU-1，4-BG-PMMA，這可能與 PU-EG對 PMMA的剝離強(qiáng)度更大有關(guān)。僅通過AFM測試，不能確定是否在PMMA表面留下一薄層PU材料。為此，進(jìn)一步對剝離界面進(jìn)行了XPS分析。

XPS是研究固態(tài)聚合物表面組成和結(jié)構(gòu)的最好技術(shù)之一。利用XPS技術(shù)研究了純PMMA表面、空氣-PU-EG界面的PU表面，剝離界面處PMMA一側(cè)的表面和剝離界面處PU-EG一側(cè)的表面化學(xué)元素組成，四個樣品的XPS結(jié)果表明均存在C，O和N元素。圖7為四個樣品的C1s擬合譜，在284.8eV，286.4eV和288.9 eV處的譜峰分別對應(yīng)著烷基碳(C—C和C—H)，醚碳(C—O)和羰基碳(O—C=O)?？梢钥闯鰟冸x界面PMMA一側(cè)的碳官能團(tuán)組成與純PMMA極其相似，表明PU-EG基本沒有黏在PMMA上。而剝離界面PU一側(cè)的醚碳和酯基碳的含量在PMMA和PU之間，且與PMMA更接近，表明PMMA有相當(dāng)一部分留在PU-EG的表面上，即在扯斷PU-EG-PMMA時，并不是完全從界面處斷開的。在聚合物材料中，C1s的信息深度為5～10 nm，可以估計約有幾個nm厚度的PMMA覆蓋在PU-EG表面，當(dāng)然此厚度是不均勻的。這也是造成圖3左側(cè)樣條出現(xiàn)橫紋相和圖6中PMMA表面粗糙度大大增加的原因。PMMA留在PU表面也表明PMMA與PU-EG間存在著較強(qiáng)的鍵合作用。

2.5 粘接機(jī)理分析

將PMMA板材浸泡于80℃中的EG中，二月桂酸二丁基錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%，24 h和48 h時各取出一片樣條，棉花蘸洗滌靈洗3次，去離子水洗3次，壓縮空氣吹干，測靜態(tài)接觸角。沒有處理過的PMMA、反應(yīng)24 h和48 h的PMMA的接觸角分別為76.0°，69.9°和 61.9°(見圖 8)。接觸角減小表明PMMA在反應(yīng)后表面能升高，親水性增強(qiáng)，說明表面可能發(fā)生了酯交換反應(yīng)［16，17］，產(chǎn)生了羥基，反應(yīng)示意圖見式(3)。Dillingham［18］研究了異氰酸酯基聚合物對鋼材表面的粘接，發(fā)現(xiàn)優(yōu)異的粘接效果來源于在界面處形成了氧-氰酸酯化學(xué)鍵(類似于氨基甲酸酯)。同樣，Tang［19］等發(fā)現(xiàn)異氰酸酯基聚合物對鋁材表面的粘接也遵循此機(jī)理。因此，我們推測未反應(yīng)完全的異氰酸酯基官能團(tuán)從反應(yīng)混合料中遷移到界面處，與PMMA表面的羥基官能團(tuán)反應(yīng)，反應(yīng)示意圖見式(4)。即PMMA與PU間形成了較強(qiáng)的化學(xué)鍵，使得他們之間粘接強(qiáng)度良好。

3 結(jié)論

(1)隨擴(kuò)鏈劑鏈長的增加，H12MDI型聚醚彈性體的拉伸強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度和邵氏硬度降低，伸長率增加。

(2)擴(kuò)鏈劑對PTMEG/H12MDI體系的光學(xué)透明性影響不明顯。

(3)接觸角實驗證明PU/PMMA界面處發(fā)生了酯交換反應(yīng)。

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