牽牛全草的化學成分研究(Ⅱ)

王金蘭， 華 準， 趙寶影， 唐萬俠， 趙 明， 張樹軍

(齊齊哈爾大學化學化工學院，黑龍江齊齊哈爾 161006)

牽牛系旋花科Convolvulaceae牽牛屬PharbitisChoisy一年生纏繞草本植物，我國主要有三種，分別為牽牛P.nil(L.)Choisy、裂葉牽牛P.hederacea(L.)Choisy 和圓葉牽牛P.purpurea(L.)Voigt［1］。牽牛干燥成熟的種子，即牽牛子，為一味古老的中藥，具有瀉水通便、清痰滌飲、殺蟲化積等功效，用于水腫脹痛、二便不通、痰飲積聚、氣逆喘咳、蟲積腹痛及蛔蟲、絳蟲病等［2］。關于牽牛子中的化學成分及藥理作用，國內外學者做過許多研究，但關于牽牛全草的研究較少。臨床上有使用牽牛花藤治療褥瘡有效［3］，及牽牛全草各部有殺蟲作用的研究報道［4］。為了進一步開發(fā)利用牽牛植物資源，為中藥合理使用牽牛全草提供依據，前期在對黑龍江產牽牛全草(P.purpurea(L.)Voigt和P.nil(L.)Choisy的混合物)化學成分進行研究［5］的基礎上，又對純粹的P.nil(L.)Choisy干燥全草的化學成分進行了研究，從乙醇提取物的醋酸乙酯和正丁醇萃取物中分離得到10個化合物，經光譜分析鑒定它們的結構分別為:2－甲氧基對苯二酚－4－O－β－D－吡喃葡萄糖苷(1)，紅景天苷(2)，(6S，9R)－roseoside(3)，ampe－lopsisionoside(4)，尿嘧啶(5)，尿嘧啶核苷 (6)，順式阿魏酸酰對羥基苯乙胺(7)，對羥基桂皮酸酰對羥基苯乙胺(8)，阿魏酸酰對羥基苯乙胺(9)，胡蘿卜苷(10)。結論:化合物1～4，6為首次從該植物中分離得到。

1 儀器與材料

x－6顯微熔點測定儀 (溫度未經校正);Bruker AM－400型核磁共振波譜儀，TMS為內標;薄層色譜硅膠板(煙臺化工廠生產);HITACHI L－7100高效液相色譜儀;柱色譜硅膠(200～300目，青島海洋化工廠產品)，溶劑為國藥集團上海試劑廠。

牽牛全草于2006年7月采于齊齊哈爾大學校園，仔細挑選除去圓葉牽牛，晾干，經齊齊哈爾大學植物學教授沙偉鑒定，全部為P.nil(L.)Choisy。

2 提取與分離

干燥的牽牛全草3.9 kg，每次用21 L無水乙醇室溫浸泡3次，每次7 d，合并提取液，濃縮得到浸膏，加入適量水混懸，依次用石油醚、醋酸乙酯和正丁醇萃取，減壓蒸餾回收溶劑，得到石油醚提取物69.3 g，醋酸乙酯提取物33.8 g，正丁醇提取物52.9 g。正丁醇提取物經過硅膠柱色譜(依次以醋酸乙酯－甲醇9 ∶1、7 ∶3、5 ∶5 洗脫)分離，收集相同流分濃縮后得7個部分，各部分用柱層析、HPLC以及重結晶等方法反復分離純化得到化合物1(4.8 mg)，2(1.0 mg)，3(3.2 mg)，4(1.6 mg)，5(7.1 mg)，6(7.1 mg)，10(159.8 mg)。醋酸乙酯提取物經過硅膠柱色譜(依次以石油醚－醋酸乙酯6∶4、醋酸乙酯、醋酸乙酯－甲醇7∶3洗脫)分離，收集相同流分濃縮后得5個部分，各部分用柱層析、HPLC以及重結晶等方法反復分離純化得到化合物7(356.4 mg)，8(246.5 mg)，9(1.0427 g)，10(41.8 mg)。

3 結構鑒定

化合物 1，白色粉末，1H－NMR(DMSO－d6，400 MHz)δ:6.68(1H，d，J=2.4 Hz，H－3)，6.45(1H，dd，J=8.4，2.4 Hz，H－5)，6.65(1H，d，J=8.4 Hz，H－6)，3.73(3H，s，2－OCH3)，4.66(1H，d，J=8 Hz，H－1′)，3.09 ～3.24(4H over lap，m，H－2′，3′，4′，5′)，3.42(1H，m，H－6′a)，3.61(1H，m，H－6′b)，8.53(1H，brs，4－OH)。以上數(shù)據與文獻［6］一致，故鑒定該化合物為 2－甲氧基對苯二酚－4－O－β－D－吡喃葡萄糖苷(tachioside)。

化合物 2，棕色粉末，1H－NMR(DMSO－d6，400 MHz)δ:7.04(2H，d，J=8.4 Hz，H－2，6)，6.66(2H，d，J=8.4 Hz，H－3，5)，2.72(2H，m，7－CH2)，3.87(1H，td，J=8.8，7.2 Hz，H－8a)，3.56(1H，td，J=8.8，7.2 Hz，H－8b)，4.16(1H，d，J=7.2 Hz，H－1′)，2.95(1H，m，H－2′)，3.02 ～3.16(3H over lap，m，H－3′，4′，5′)，3.43(1H，m，H－6′a)，3.65(1H，dd，J=12.8，5.6 Hz，H－6′b)，9.19(1H，brs，4－OH)，4.49(1H，br t，J=5.6 Hz，6′－OH)，4.88 ～5.02(3H，m，2′，3′，4′－OH)。以上數(shù)據與文獻［7］一致，故鑒定該化合物為紅景天苷(Salidroside)。

化合物 3，無色油狀，1H－NMR(DMSO－d6，400 MHz)δ:2.42(1H，d，J=16.8 Hz，H－2a)，2.05(1H，d，J=16.8 Hz，H－2b)，5.78(1H，br s，H－4)，5.79(1H，d，J=16.0 Hz，H－7)，5.73(1H，dd，J=16.0，5.6 Hz，H－8)，4.32(1H，quint.－like，J=6.0 Hz，H－9)，1.18(3H，d，J=6.0 Hz，10－CH3)，0.93(3H，s，11－CH3)，0.92(3H，s，12－CH3)，1.81(3H，s，13－CH3)，4.17(1H，d，J=8.0 Hz，H－1′)，2.93(1H，t，J=8.0 Hz，H－2′)，3.02 ～3.14(3H over lap，m，H－3′，4′，5′)，3.63(1H，br d，J=11.2 Hz，H－6a′)，3.41(1H，m，H－6′b)。以上數(shù)據與文獻［8］一致，鑒定為(6S，9R)－roseoside。

化合物 4，白色粉末，1H－NMR(DMSO－d6，400 MHz)δ:2.73(1H，d，J=13.6 Hz，H－2α)，1.70(1H，dd，J=13.6，1.6 Hz，H－2β)，2.32(1H，t，J=13.6 Hz，H－4α)，1.99(1H，m，H－4β)，2.17(1H，m，H－5)，5.61(1H，d，J=15.6 Hz，H－7)，5.80(1H，dd，J=15.6，6.4 Hz，H－8)，4.33(1H，quint.－like，J=6.4 Hz，H－9)，1.21(3H，d，J=6.4 Hz，10－CH3)，0.88(3H，s，11－CH3)，0.83(3H，s，12－CH3)，0.80(3H，d，J=6.8 Hz，13－CH3)，4.18(1H，d，J=8.0 Hz，H－1′)，2.94(1H，t，J=8.0 Hz，H－2′)，3.02 ～3.17(3H over lap，m，H－3′，4′，5′)，3.43(1H，m，H－6′a)，3.62(1H，br d，J=11.6 Hz，H－6′b)。以上數(shù)據與文獻［9］一致，鑒定為(5R，6S，7E，9R)－四甲基環(huán)己烯型單萜－6－羥基－7－烯－3－酮－9－O－β－D－葡萄糖苷(ampelopsisionoside)。

化合物 5，白色粉末(MeOH)，mp. ＞300°C。1H NMR(DMSO－d6，400 MHz)數(shù)據與標準品［5］一致，確定為尿嘧啶。

化合物 6，白色針晶，1H－NMR(DMSO－d6，400 MHz)δ:11.28(1H，br s，3－NH)，5.64(1H，d，J=8.0 Hz，H－5)，7.89(1H，d，J=8.0 Hz，H－6)，5.78(1H，d，J=5.2 Hz，H－1′)，4.02(1H，m，H－2′)，3.96(1H，m，H－3′)，3.84(1H，m，H－4′)，3.62(1H，m，H－5′a)，3.54(1H，m，H－5′b)，5.11(2H，br s，2′，3′－OH)，5.40(1H，br s，5′－OH)。以上數(shù)據與文獻［10］一致，鑒定為尿嘧啶核苷。

化合物7，白色脂狀物(EtOAc)，mp.161.0～163.0°C。1H－NMR(DMSO－d6，400 MHz)數(shù)據與標準品［5］一致，確定為順式阿魏酸酰對羥基苯乙胺。

化合物 8，白色粉末(MeOH)，mp.178.8～180.0°C。1H－NMR(DMSO－d6，400 MHz)數(shù)據與標準品［5］一致，確定為對羥基桂皮酸酰對羥基苯乙胺。

化合物 9，無色無定形體，1H－NMR(DMSO－d6，400 MHz)數(shù)據與標準品［5］一致，確定為反式阿魏酸酰對羥基苯乙胺。

化合物10，白色粉末(MeOH)，mp.277.0～279.0°C。1H－NMR(DMSO－d6，400 MHz)數(shù)據與標準品［5］一致，確定為胡蘿卜苷。

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