• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    含三氟甲基和雙希夫堿化合物的合成與表征

    2010-11-26 03:01:18于賽男李智超胡英芝尹大學(xué)
    合成化學(xué) 2010年2期
    關(guān)鍵詞:電子云希夫三氟

    于賽男, 李智超, 胡英芝, 尹大學(xué)

    (青海師范大學(xué) 化學(xué)系,青海 西寧 810008)

    含氟化合物在殺菌、殺蟲(chóng)、除草領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1]。含三氟甲基芳香化合物在農(nóng)藥、藥物中間體等領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用價(jià)值[2]。希夫堿是一類(lèi)具有教好生物活性的物質(zhì),而以希夫堿為配體與金屬離子形成的配合物表現(xiàn)出更強(qiáng)的生物活性[3],在抑菌、殺菌、抗腫瘤、抗病毒和解毒等獨(dú)特藥效[4~6]。本文利用1,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(1)與苯甲醛(2a)或其衍生物(2b~2f)的反應(yīng),合成了一系列含三氟甲基和雙希夫堿的新化合物(3a~3f, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)UV,1H NMR, IR和元素分析表征。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    Lanbda 35型紫外光譜儀(CHCl3); Inova-400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Nexus 670型紅外光譜儀(KBr壓片);Elementar Vaio EL型元素分析儀。

    1按文獻(xiàn)[7]方法合成,其余所用試劑均為分析純,使用前純化。

    Scheme1

    1.2 合成(以3a為例)

    在圓底燒瓶中加入2a1.7 mL(10 mmol), 1 1.08 g(5 mmol和苯20 mL,攪拌下加入適量鹽酸,回流分水3 h。自然冷卻至室溫,析出固體,抽濾,濾餅用苯重結(jié)晶得N,N-雙苯甲醛縮-1,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(3a)。

    用類(lèi)似的方法合成3b~3f。

    3a: 淡黃色晶體,產(chǎn)率62%, m.p.190 ℃~191 ℃; UV-visλmax: 317.8, 260.6 nm;1H NMRδ: 8.47(s, 2H, CH=N), 7.89(d,J=8.0 Hz, 4H, ArH), 7.55(s, 2H, ArH), 7.51~7.47(m, 6H, ArH), 7.34(d,J=8.8 Hz, 2H, ArH), 7.05(s, 4H, ArH), 6.98(d,J=6.8 Hz, 2H, ArH); IRν: 3 444, 1 627, 1 486, 1 325, 1 245 cm-1; Anal.calcd for C34H22N2O2F6: C 67.55, H 3.64, N 4.64; found C 67.72, H 3.70, N 4.65。

    3b: 黃色晶體,產(chǎn)率81%, m.p.170.5 ℃~171.5 ℃; UV-visλmax: 324.2, 266.6 nm;1H NMRδ: 8.43(s, 2H, CH=N), 7.89(d,J=6.8 Hz, 4H, ArH), 7.52(s, 2H, ArH), 7.31(d,J=8.8 Hz, 4H, ArH), 7.17(d,J=7.2 Hz, 4H, ArH), 7.05(s, 4H, ArH), 6.95(d,J=8.8 Hz, 2H, ArH); IRν: 3 440, 1 631, 1 485, 1 323, 1 244 cm-1; Anal.calcd for C34H20N2O2F8: C 63.75, H 3.12, N 4.38; found C 63.77, H 3.15, N 4.37。

    3c: 黃色晶體,產(chǎn)率73%, m.p.241 ℃~242 ℃; UV-visλmax: 348.6, 272.6 nm;1H NMRδ: 12.85(s, 2H, OH), 8.62(s, 2H, CH=N), 7.60(s, 2H, ArH), 7.41~7.40(m, 2H, ArH), 7.39(d,J=7.2 Hz, 2H, ArH), 7.38~7.37(m, 2H, ArH), 7.07(s, 4H, ArH), 7.03~6.99(m, 2H, ArH), 6.96(d,J=7.0 Hz, 2H, ArH), 6.94(d,J=8.2 Hz, 2H, ArH); IRν: 3 431, 1 620, 1 483, 1 326, 1 263 cm-1; Anal.calcd for C34H22O4N2F6: C 64.15, H 3.46, N 4.40; found C 64.23, H 3.50, N 4.38。

    3d: 黃色晶體,產(chǎn)率49%, m.p.252 ℃~253 ℃; UV-visλmax: 366.2, 306.9 nm;1H NMRδ: 8.30(s, 2H, CH=N), 7.73(s, 2H, ArH), 7.49(d,J=7.2 Hz, 2H, ArH), 7.23(d,J=7.6 Hz, 2H, ArH), 7.02(s, 4H, ArH), 6.95(d,J=8.8 Hz, 4H, ArH), 6.72(d,J=8.2 Hz, 4H, ArH), 3.06(s, 12H, ArH); IRν: 3 441, 1 609, 1 482, 1 370, 1 322 cm-1; Anal.calcd for C38H32N4O2F6: C 66.09, H 4.64, N 8.12; found C 66.13, H 4.67, N 8.13。

    3e: 黃色晶體,產(chǎn)率32%, m.p.193 ℃~194 ℃; UV-visλmax: 332.8, 279.2 nm;1H NMRδ: 8.37(s, 2H, CH=N), 7.64(s, 2H, ArH), 7.53(s, 2H, ArH), 7.32(d,J=6.4 Hz, 2H, ArH), 7.04(s, 4H, ArH), 6.97(d,J=8.4 Hz, 2H, ArH), 6.95(d,J=6.4 Hz, 2H, ArH), 3.95(s, 6H, ArH), 6.93(d,J=8.4 Hz, 2H, ArH), 3.98(s, 6H, ArH); IRν: 3 435, 1 630, 1 486, 1 320, 1 268, 1 236 cm-1; Anal.calcd for C38H30N2O6F6: C 62.98, H 4.14, N 3.87; found C 63.01, H 4.19, N 3.85。

    3f: 黃色晶體,產(chǎn)率50%, m.p.265 ℃~266 ℃; UV-visλmax: 358.6, 275.6 nm;1H NMRδ: 8.55(s, 2H, CH=N), 8.34(d,J=14 Hz, 4H, ArH), 8.03(d,J=8.6 Hz, 4H, ArH), 7.59(s, 2H, ArH), 7.34(d,J=7.2 Hz, 2H, ArH), 7.07(s, 4H, ArH), 6.98(d,J=7.0 Hz, 2H, ArH); IRν: 3 433, 1 627, 1 524, 1 484, 1 322, 1 244 cm-1; Anal.calcd for C34H20N4O6F6: C 58.79, H 2.88, N 8.07; found C 58.78, H 2.91, N 8.06。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 結(jié)構(gòu)與產(chǎn)率的關(guān)系

    由于要形成雙希夫堿,產(chǎn)率總體不夠理想,但含有吸電子基團(tuán)化合物的產(chǎn)率相對(duì)較高,而含有供電子基團(tuán)化合物的產(chǎn)率較低。但2c由于分子內(nèi)含有氫鍵使碳氧雙鍵上的碳活性增強(qiáng),有利于反應(yīng)進(jìn)行,從而產(chǎn)率升高。2f由于苯環(huán)上連有硝基形成共軛體系,使醛基活性降低,不利于反應(yīng)進(jìn)行,導(dǎo)致產(chǎn)率降低。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn),延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響較小,主要原因是由于在化合物一端形成碳氮雙鍵后使另一端的胺基的親和性能降低。3a~3f的元素分析數(shù)據(jù)實(shí)測(cè)值與理論值基本吻合。

    2.2 UV

    對(duì)3a~3f的UV光譜分析發(fā)現(xiàn),在260 nm~307 nm出現(xiàn)較強(qiáng)的苯環(huán)共軛吸收帶,在317 nm~360 nm出現(xiàn)的吸收帶為具有共軛的希夫堿C=N的π→π*電子躍遷產(chǎn)生的,證明了NH2與C=O完全縮合生成了C=N雙鍵,合成了新的系列希夫堿。

    與3a相比,3d的吸收波長(zhǎng)增加最多,這是因其含有三氟甲基這個(gè)強(qiáng)吸電子基團(tuán)使二甲胺基的供電性加強(qiáng),從而使其吸收波長(zhǎng)增大。3f由于含有生色基團(tuán)硝基使吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)較大。3c和3e由于本身含有助色基團(tuán),與3a相比向長(zhǎng)波方向移動(dòng)較小。3中的三氟甲基使吸電子基團(tuán)的作用減小,而使供電子基團(tuán)的作用增加。根據(jù)伍德沃德規(guī)則:鹵素+5 nm,羥基+30 nm,二甲胺基+60 nm,二個(gè)甲氧基+15 nm,硝基+30 nm。

    2.3 IR

    3a~3f的IR譜圖的共同特征是在1 632 cm-1~1 609 cm-1處有一強(qiáng)而尖銳的吸收峰,為碳氮雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收;在1 487 cm-1~1 482 cm-1處有依次減小幾個(gè)中強(qiáng)吸收峰,為苯環(huán)碳的骨架振動(dòng)吸收;在1 246 cm-1~1 236 cm-1處有一個(gè)強(qiáng)峰,為雙芳醚的特征峰;在1 327 cm-1~1 320 cm-1處有中強(qiáng)吸收峰,為三氟甲基的吸收峰。另外3d在1 370 cm-1處中強(qiáng)吸收峰,為二甲胺基的吸收峰。3e在1 268 cm-1處有一強(qiáng)吸收峰,為甲氧基的強(qiáng)吸收峰。3f在1 524 cm-1處有強(qiáng)吸收峰,為硝基的吸收峰。此外在3 440 cm-1附近的為羥基的吸收峰。1的胺基(3 363 cm-1)特征吸收峰已消失。

    與3a的碳氮雙鍵伸縮振動(dòng)波數(shù)相比較,3f中含有強(qiáng)吸電子基團(tuán)硝基從而抵消了三氟甲基的吸電子作用力,使共軛體系的電子云密度降低,通過(guò)鏈傳遞致使碳氮雙鍵的電子云密度降低較小,因而向高波數(shù)的移動(dòng)較小。3c和3d含有供電基團(tuán)使電子云密度升高,振動(dòng)能量降低,從而使波數(shù)降低。并且由于二甲胺基的供電子能力大于羥基,所以3d的波數(shù)比3c的波數(shù)更低。3e雖然帶有供電子基團(tuán),但由于受到空間位阻效應(yīng)的影響,使吸收頻率移向高波數(shù)。3b的波長(zhǎng)增加其原因是F的電負(fù)性較大,其誘導(dǎo)效應(yīng)占主要地位,因此吸收頻率增加。

    2.4 1H NMR

    分析3的1H NMR譜圖數(shù)據(jù),在δ8.70~8.30的單峰為碳氮雙鍵的特征吸收峰,說(shuō)明其在CDCl3介質(zhì)中以亞胺的形式存在,證明希夫堿的生成。

    3c的羥基氫質(zhì)子峰出現(xiàn)在12.85處,原因是碳氮雙鍵上的氮和羥基氫形成分子內(nèi)氫鍵,使質(zhì)子氫周?chē)碾娮釉泼芏葴p小,質(zhì)子共振磁場(chǎng)降低,化學(xué)位移增大。此外由于分子內(nèi)氫鍵使碳氮雙鍵的電子云密度降低,對(duì)質(zhì)子產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng),使碳氮雙鍵上氫的化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)。3f中吸電子的NO2與苯環(huán)上相連時(shí),與苯環(huán)形成共軛體系,使苯環(huán)上的電子云密度降低,通過(guò)鏈傳遞使碳氮雙鍵上質(zhì)子的核外電子云密度降低,屏蔽效應(yīng)減弱,從而使質(zhì)子的化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)。3b,3d和3e分別含有供電子氟、甲氧基和二甲胺基含有孤對(duì)電子與苯環(huán)形成p→π共軛體系,供電子效應(yīng)大于誘導(dǎo)效應(yīng)使苯環(huán)上電子云密度增加,通過(guò)鏈傳遞使碳氮雙鍵上質(zhì)子的核外電子云密度增大,屏蔽效應(yīng)加強(qiáng),質(zhì)子共振磁場(chǎng)升高,化學(xué)位移降低。對(duì)于三氟甲基的取代,由于離質(zhì)子較遠(yuǎn),因此在1H NMR譜中觀察不到三氟甲基上氟的影響。因此除3d外,含有三氟甲基的苯環(huán)上的相同位置上的氫的化學(xué)位移值幾乎相同。3d的三個(gè)氫的位移值略有增加(δ約0.2),是由于二甲胺基的強(qiáng)供電子效應(yīng)使三氟甲基的吸電子效應(yīng)加強(qiáng)所致,通過(guò)偶合常數(shù)的計(jì)算,對(duì)各個(gè)有偶合效應(yīng)的氫的關(guān)系理論與實(shí)際完全相符。

    綜上所述,在IR圖譜中,3在1 632 cm-1~1 609 cm-1內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)而尖銳的碳氮雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰,是希夫堿的特征峰。在UV譜圖中346 nm附近出現(xiàn)具有共軛的希夫堿碳氮雙鍵吸收帶,證明了胺基與醛基完全縮合生成了碳氮雙鍵。在1H NMR中碳氮雙鍵上CH(δ8.70~8.30)均以單峰的形式出現(xiàn)。系列希夫堿化合物通過(guò)譜圖分析可以確定結(jié)構(gòu)與預(yù)期結(jié)果一致。

    [1] 劉長(zhǎng)令. 含氟農(nóng)藥開(kāi)發(fā)的新進(jìn)展[J].精細(xì)與專(zhuān)用化學(xué)品,2000,6:3-6.

    [2] 程隆新. 含三氟甲基農(nóng)藥的開(kāi)發(fā)進(jìn)展[J].現(xiàn)代農(nóng)藥,2004,3(3):7-11.

    [3] Isse A, Gennaro A, Vianello E. Electrochemical reduction of Schiff bases ligands H2salen and H2salophen[J].Electrochemical Acta,1997,42(13-14):2065-2071.

    [4] 徐莉, 徐世平. 2-吲哚醛西佛堿化合物的合成及其抗癌活性研究[J].藥學(xué)學(xué)報(bào),2000,35(4):269-272.

    [5] 徐嵩,徐世平,李蘭敏. 4-,6-或7-位取代苯基亞胺次甲基香豆素的合成及其抗癌活性[J].藥學(xué)學(xué)報(bào),2002,37(2):113-116.

    [6] Nathan Guz, Frank S, Kim Lewis. Flavono lignan and flavone inhitions of a staphylococcus aureusmulti-drug resistance pump:Structure-activityrelationships[J].J Med Chem,2001,44:261-268.

    [7] K Xie, S Y Yang, J G Liu,etal. Synthesis and characterization of soluble fluorine-containing polyimedes based on 1,4-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene[J].J Polym Sci Part A:Polym Chem,2001,39(15):2581-2591.

    猜你喜歡
    電子云希夫三氟
    微波加熱快速合成5-三氟甲基吡啶-2-胺和2-[(5-三氟甲基吡啶-2-基)氧基]乙醇
    山東化工(2024年1期)2024-02-04 09:47:12
    構(gòu)建“三步法”模型解決大π鍵問(wèn)題
    高中原子結(jié)構(gòu)教學(xué)中幾個(gè)概念的深入認(rèn)識(shí)
    2種新型3,5-二溴水楊醛希夫堿的微波合成及表征
    淺談量子力學(xué)及其內(nèi)在原理
    絲路視野(2018年1期)2018-05-14 09:06:03
    水楊醛縮乙二胺希夫堿與牛血清白蛋白的相互作用及抑菌活性研究①
    《原子核外電子的運(yùn)動(dòng)》教學(xué)中有關(guān)問(wèn)題的探討
    希夫堿金屬配合物催化劑的研究進(jìn)展
    山東化工(2016年24期)2016-04-11 00:45:24
    4-甲胺基-6-三氟甲基-2-甲砜基嘧啶的合成及其晶體結(jié)構(gòu)
    新型三氟甲基化反應(yīng)的研究及進(jìn)展
    午夜福利视频1000在线观看| 麻豆国产av国片精品| 男插女下体视频免费在线播放| 国产熟女午夜一区二区三区| 亚洲av电影不卡..在线观看| 99精品在免费线老司机午夜| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 国产精品1区2区在线观看.| 国产一级毛片七仙女欲春2| 国产三级在线视频| 亚洲18禁久久av| 亚洲一码二码三码区别大吗| xxxwww97欧美| 啦啦啦韩国在线观看视频| 色老头精品视频在线观看| 久久精品人妻少妇| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 久久久国产精品麻豆| 丝袜人妻中文字幕| 在线播放国产精品三级| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 中文亚洲av片在线观看爽| 搡老岳熟女国产| 午夜福利免费观看在线| 亚洲成人久久爱视频| 在线播放国产精品三级| 国产黄片美女视频| 午夜a级毛片| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 91成年电影在线观看| 色哟哟哟哟哟哟| 亚洲自拍偷在线| 小说图片视频综合网站| 最新美女视频免费是黄的| 嫁个100分男人电影在线观看| 黄色片一级片一级黄色片| 精品久久久久久久久久久久久| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 国产三级中文精品| 亚洲精品色激情综合| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 国内精品久久久久久久电影| 人人妻人人看人人澡| 妹子高潮喷水视频| 欧美黑人精品巨大| 国产精品 国内视频| 久久这里只有精品19| 高潮久久久久久久久久久不卡| 国产乱人伦免费视频| 亚洲美女黄片视频| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 国产日本99.免费观看| 亚洲第一电影网av| 亚洲国产精品合色在线| 日本成人三级电影网站| 国产三级在线视频| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 国产亚洲av嫩草精品影院| 午夜成年电影在线免费观看| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 极品教师在线免费播放| 99久久精品国产亚洲精品| 精品国产乱子伦一区二区三区| 欧美不卡视频在线免费观看 | www.熟女人妻精品国产| 国产精品乱码一区二三区的特点| 啦啦啦免费观看视频1| 国产精品爽爽va在线观看网站| 真人一进一出gif抽搐免费| 在线播放国产精品三级| 一二三四在线观看免费中文在| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 国产伦人伦偷精品视频| 两性夫妻黄色片| 欧美一级毛片孕妇| 男男h啪啪无遮挡| 日本黄大片高清| 啦啦啦免费观看视频1| 免费观看人在逋| 麻豆国产av国片精品| 欧美极品一区二区三区四区| 曰老女人黄片| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 欧美日韩乱码在线| 狂野欧美激情性xxxx| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 午夜福利在线在线| 俄罗斯特黄特色一大片| bbb黄色大片| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 久久人人精品亚洲av| av有码第一页| 热99re8久久精品国产| 岛国视频午夜一区免费看| 精品国产乱码久久久久久男人| 国产麻豆成人av免费视频| 高潮久久久久久久久久久不卡| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 亚洲熟妇熟女久久| 丝袜人妻中文字幕| 九色国产91popny在线| 特级一级黄色大片| www日本黄色视频网| 亚洲无线在线观看| 麻豆成人午夜福利视频| 精品第一国产精品| 12—13女人毛片做爰片一| 男人舔女人下体高潮全视频| 色精品久久人妻99蜜桃| 99久久综合精品五月天人人| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 国产精品亚洲美女久久久| 悠悠久久av| 99精品欧美一区二区三区四区| 亚洲五月婷婷丁香| 最近最新中文字幕大全电影3| 日本成人三级电影网站| 亚洲精品粉嫩美女一区| 午夜精品在线福利| 伦理电影免费视频| 91在线观看av| 在线观看一区二区三区| 成年人黄色毛片网站| 精品一区二区三区av网在线观看| 成人国产一区最新在线观看| 一二三四社区在线视频社区8| 久久午夜亚洲精品久久| 91九色精品人成在线观看| 欧美一区二区精品小视频在线| 18禁国产床啪视频网站| 欧美日韩乱码在线| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 久久久久性生活片| 特级一级黄色大片| 久久天堂一区二区三区四区| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 成人永久免费在线观看视频| 亚洲av成人一区二区三| 一二三四在线观看免费中文在| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 精品国产乱码久久久久久男人| 亚洲成a人片在线一区二区| 亚洲 欧美一区二区三区| 久久热在线av| 黄色 视频免费看| 亚洲av美国av| 国产精品免费一区二区三区在线| 色播亚洲综合网| 久久精品成人免费网站| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 国产成+人综合+亚洲专区| 12—13女人毛片做爰片一| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 禁无遮挡网站| 亚洲av成人一区二区三| 在线永久观看黄色视频| 欧美在线一区亚洲| 久久九九热精品免费| 91老司机精品| 亚洲美女黄片视频| 国模一区二区三区四区视频 | 熟女电影av网| 哪里可以看免费的av片| 亚洲成人久久爱视频| 国产亚洲精品综合一区在线观看 | 午夜福利成人在线免费观看| 国产精品1区2区在线观看.| 久久这里只有精品中国| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 亚洲专区字幕在线| 久久精品国产清高在天天线| 热99re8久久精品国产| 老司机深夜福利视频在线观看| 久久久国产欧美日韩av| 亚洲精华国产精华精| 久久国产精品人妻蜜桃| 亚洲全国av大片| 九九热线精品视视频播放| 99久久国产精品久久久| 欧美精品啪啪一区二区三区| 88av欧美| 在线看三级毛片| 欧美不卡视频在线免费观看 | 欧美日本视频| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 又大又爽又粗| 国产av麻豆久久久久久久| 日本五十路高清| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 91老司机精品| 国产真人三级小视频在线观看| a在线观看视频网站| 欧美最黄视频在线播放免费| 村上凉子中文字幕在线| 男人的好看免费观看在线视频 | 午夜亚洲福利在线播放| 久久久久久久久免费视频了| 久久欧美精品欧美久久欧美| 国产精品久久视频播放| 久久久久免费精品人妻一区二区| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 日本 欧美在线| 看免费av毛片| 亚洲欧美日韩无卡精品| 麻豆av在线久日| 看免费av毛片| 国产真人三级小视频在线观看| 一本久久中文字幕| 一本大道久久a久久精品| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 嫁个100分男人电影在线观看| 精品高清国产在线一区| 国产免费av片在线观看野外av| 两性夫妻黄色片| 在线观看舔阴道视频| 日韩欧美国产一区二区入口| 亚洲男人天堂网一区| 久久国产乱子伦精品免费另类| 成年版毛片免费区| 亚洲美女黄片视频| 久久精品综合一区二区三区| 两性夫妻黄色片| 亚洲欧美精品综合久久99| 久久午夜综合久久蜜桃| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 亚洲专区中文字幕在线| 最好的美女福利视频网| 黄色女人牲交| 日韩av在线大香蕉| 成人亚洲精品av一区二区| 一本综合久久免费| 男人舔女人的私密视频| 亚洲男人天堂网一区| 最近最新免费中文字幕在线| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 成年女人毛片免费观看观看9| 欧美高清成人免费视频www| av在线播放免费不卡| av超薄肉色丝袜交足视频| 日韩大尺度精品在线看网址| 人人妻人人澡欧美一区二区| 亚洲欧美日韩高清专用| 一本大道久久a久久精品| 久久精品国产清高在天天线| 中出人妻视频一区二区| 国产三级中文精品| 免费搜索国产男女视频| 黑人操中国人逼视频| 国产精品久久久久久精品电影| 99久久国产精品久久久| 国产精品98久久久久久宅男小说| 久久中文字幕一级| 中文字幕久久专区| 国产精品av视频在线免费观看| 久久香蕉激情| 国产精品免费视频内射| 免费电影在线观看免费观看| 久久午夜亚洲精品久久| 久久久久免费精品人妻一区二区| 午夜福利18| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 亚洲人成网站高清观看| 欧美av亚洲av综合av国产av| 欧美日韩一级在线毛片| 在线a可以看的网站| 麻豆国产97在线/欧美 | 欧美日韩瑟瑟在线播放| 久久久久亚洲av毛片大全| 一二三四社区在线视频社区8| 99热6这里只有精品| 精品不卡国产一区二区三区| 中文字幕熟女人妻在线| 观看免费一级毛片| 国产高清激情床上av| 亚洲人与动物交配视频| 成年版毛片免费区| 舔av片在线| 观看免费一级毛片| 欧美黑人精品巨大| www国产在线视频色| 黄色 视频免费看| 色播亚洲综合网| 午夜日韩欧美国产| 天堂动漫精品| 日韩欧美国产在线观看| av在线播放免费不卡| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 黑人欧美特级aaaaaa片| 亚洲美女视频黄频| 欧美一级毛片孕妇| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 老鸭窝网址在线观看| 欧美一级a爱片免费观看看 | 精品国产乱子伦一区二区三区| 神马国产精品三级电影在线观看 | 999久久久国产精品视频| 国产高清有码在线观看视频 | 1024香蕉在线观看| 欧美3d第一页| 欧美日韩黄片免| 一夜夜www| 午夜精品一区二区三区免费看| 日韩精品免费视频一区二区三区| 国内精品久久久久久久电影| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 欧美zozozo另类| 色综合婷婷激情| 亚洲精品色激情综合| 亚洲精品国产一区二区精华液| 欧美+亚洲+日韩+国产| a级毛片在线看网站| 亚洲专区字幕在线| 天天添夜夜摸| 精品一区二区三区av网在线观看| 国产av一区二区精品久久| 国产精品亚洲av一区麻豆| 黄色 视频免费看| 在线观看午夜福利视频| 欧美日韩精品网址| 我要搜黄色片| 欧美乱码精品一区二区三区| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 高潮久久久久久久久久久不卡| 国产精品av视频在线免费观看| 黄色片一级片一级黄色片| 欧美三级亚洲精品| 1024视频免费在线观看| 亚洲国产精品合色在线| 一夜夜www| 亚洲成av人片在线播放无| АⅤ资源中文在线天堂| 91老司机精品| 久久久久久久久久黄片| 日韩欧美国产在线观看| 少妇被粗大的猛进出69影院| 精品日产1卡2卡| 亚洲精品一区av在线观看| 又大又爽又粗| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 一级片免费观看大全| 亚洲午夜理论影院| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 99热这里只有是精品50| 两个人免费观看高清视频| 免费看日本二区| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 99在线视频只有这里精品首页| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 丝袜美腿诱惑在线| 国产亚洲精品一区二区www| 国产午夜精品久久久久久| 国产激情久久老熟女| 在线视频色国产色| 午夜精品久久久久久毛片777| 亚洲片人在线观看| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 不卡av一区二区三区| 国产黄a三级三级三级人| 欧美久久黑人一区二区| 国内揄拍国产精品人妻在线| 99久久综合精品五月天人人| 国产在线观看jvid| 亚洲欧美精品综合久久99| av中文乱码字幕在线| 1024手机看黄色片| 麻豆久久精品国产亚洲av| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 最好的美女福利视频网| 麻豆国产av国片精品| 全区人妻精品视频| 日本一二三区视频观看| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 99久久无色码亚洲精品果冻| 欧美日韩国产亚洲二区| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 久久这里只有精品中国| 在线观看日韩欧美| 黄色成人免费大全| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 亚洲国产精品久久男人天堂| 亚洲美女视频黄频| 精品久久久久久成人av| 国产高清激情床上av| 国产69精品久久久久777片 | 中文字幕熟女人妻在线| 亚洲av成人精品一区久久| 男人舔女人下体高潮全视频| av福利片在线| 中文亚洲av片在线观看爽| 日本免费a在线| 男女那种视频在线观看| 久久99热这里只有精品18| 免费在线观看成人毛片| 一边摸一边做爽爽视频免费| 亚洲一码二码三码区别大吗| 天堂影院成人在线观看| 日本黄色视频三级网站网址| 日本 av在线| 国产伦人伦偷精品视频| 久久久久性生活片| 不卡av一区二区三区| 五月伊人婷婷丁香| 一边摸一边抽搐一进一小说| 观看免费一级毛片| 国产一区二区三区视频了| 欧美性猛交黑人性爽| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 91在线观看av| 国产私拍福利视频在线观看| 欧美日韩一级在线毛片| 久热爱精品视频在线9| 亚洲男人天堂网一区| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 亚洲精品在线美女| 黄色女人牲交| 香蕉国产在线看| 99精品在免费线老司机午夜| 男人舔女人的私密视频| 精品久久久久久久毛片微露脸| aaaaa片日本免费| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 欧美中文综合在线视频| 成人特级黄色片久久久久久久| 亚洲精品色激情综合| 在线观看免费日韩欧美大片| 亚洲一区中文字幕在线| 中国美女看黄片| 成人国产综合亚洲| 久久中文字幕人妻熟女| 欧美日韩国产亚洲二区| 国产精品九九99| 99久久国产精品久久久| 在线观看舔阴道视频| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 久久久久久大精品| 午夜老司机福利片| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 亚洲熟妇熟女久久| 亚洲国产中文字幕在线视频| 亚洲欧美日韩无卡精品| 桃色一区二区三区在线观看| 日韩免费av在线播放| 国产精华一区二区三区| 一级黄色大片毛片| tocl精华| 身体一侧抽搐| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 不卡一级毛片| 精品熟女少妇八av免费久了| 一区二区三区高清视频在线| 亚洲人与动物交配视频| 久久欧美精品欧美久久欧美| 亚洲欧美激情综合另类| 亚洲精品一区av在线观看| 午夜老司机福利片| 欧美av亚洲av综合av国产av| 性欧美人与动物交配| 久久人人精品亚洲av| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 一a级毛片在线观看| 欧美色欧美亚洲另类二区| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 女同久久另类99精品国产91| 国模一区二区三区四区视频 | 精品电影一区二区在线| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 亚洲精品在线美女| 久久久久九九精品影院| 一边摸一边做爽爽视频免费| 欧美zozozo另类| 一区二区三区国产精品乱码| 一进一出好大好爽视频| 性欧美人与动物交配| 啦啦啦免费观看视频1| 亚洲成a人片在线一区二区| 精品国产亚洲在线| 国产精华一区二区三区| 精品国产亚洲在线| 国产麻豆成人av免费视频| 日韩欧美 国产精品| 免费在线观看黄色视频的| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 国产熟女午夜一区二区三区| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 最近在线观看免费完整版| 中文亚洲av片在线观看爽| 国产精品av久久久久免费| 中文字幕高清在线视频| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 亚洲专区字幕在线| 听说在线观看完整版免费高清| 欧美乱码精品一区二区三区| 久久久久久大精品| 人人妻人人看人人澡| 国产亚洲欧美在线一区二区| 久久 成人 亚洲| 露出奶头的视频| 国产精品98久久久久久宅男小说| 日韩三级视频一区二区三区| 窝窝影院91人妻| 亚洲国产欧美人成| 男男h啪啪无遮挡| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 日韩国内少妇激情av| 老鸭窝网址在线观看| 动漫黄色视频在线观看| 麻豆国产av国片精品| 男人舔奶头视频| 国产日本99.免费观看| 国产在线观看jvid| 亚洲精品国产一区二区精华液| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 亚洲免费av在线视频| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 极品教师在线免费播放| 又黄又粗又硬又大视频| 免费观看人在逋| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 日本 欧美在线| 婷婷精品国产亚洲av| 在线观看免费日韩欧美大片| 老汉色∧v一级毛片| 可以在线观看的亚洲视频| 久久国产乱子伦精品免费另类| 国产片内射在线| 黄色女人牲交| 国产av麻豆久久久久久久| 亚洲性夜色夜夜综合| 亚洲av成人精品一区久久| 舔av片在线| 日韩大尺度精品在线看网址| 长腿黑丝高跟| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 一二三四社区在线视频社区8| 午夜精品一区二区三区免费看| 变态另类丝袜制服| 在线国产一区二区在线| 亚洲中文av在线| 99久久99久久久精品蜜桃| 最近最新中文字幕大全免费视频| 婷婷亚洲欧美| 久久久久久久午夜电影| 免费在线观看日本一区| 午夜福利高清视频| 日本一区二区免费在线视频| 最好的美女福利视频网| 午夜福利在线观看吧| 国产精品久久久久久久电影 | 一二三四社区在线视频社区8| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 亚洲 欧美一区二区三区| 久久久久免费精品人妻一区二区| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 老司机午夜福利在线观看视频| 久久香蕉精品热| av在线天堂中文字幕| 亚洲天堂国产精品一区在线| 国产成人系列免费观看| 嫁个100分男人电影在线观看| 国产乱人伦免费视频| 午夜福利在线观看吧| 女同久久另类99精品国产91| 久久香蕉精品热| 久久精品成人免费网站| 91在线观看av| 亚洲激情在线av| 老司机午夜福利在线观看视频| 国产一级毛片七仙女欲春2| ponron亚洲| 日韩av在线大香蕉| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 美女午夜性视频免费| 亚洲一区高清亚洲精品| 国产精品免费视频内射| 搡老妇女老女人老熟妇| 窝窝影院91人妻| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 亚洲男人的天堂狠狠| 国产又色又爽无遮挡免费看| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 亚洲精品一区av在线观看| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 国产野战对白在线观看| 久久午夜亚洲精品久久| 亚洲电影在线观看av| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 精品不卡国产一区二区三区| 亚洲五月天丁香| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 成人欧美大片| 午夜a级毛片| 男插女下体视频免费在线播放| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 国产av不卡久久| 国产高清videossex| 亚洲成人精品中文字幕电影| 后天国语完整版免费观看| 在线a可以看的网站| 天天添夜夜摸| 免费在线观看日本一区| 色综合亚洲欧美另类图片| 99久久国产精品久久久| 久热爱精品视频在线9| 黄色视频,在线免费观看| 国产1区2区3区精品| 亚洲男人天堂网一区| svipshipincom国产片|