以雙核有機(jī)錫(IV)配合物為中性載體高選擇性硫氰酸根電極的研究

董淑玲，王秀玲

（蘇州科技學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，江蘇蘇州215009）

0 引言

硫氰酸根離子（SCN-）具有重要的生理藥理作用，雖無CN-毒性大，但對(duì)水生物及人體仍有危害，能抑制人體內(nèi)碘的轉(zhuǎn)移而引起地方性甲狀腺腫[1]，故在環(huán)境污染及控制中，對(duì)SCN-進(jìn)行測定和監(jiān)控，具有重要的意義。近年來，反Hofmeister行為的陰離子選擇性電極的研究十分活躍，許多金屬有機(jī)化合物被用作陰離子選擇電極中的電活性物質(zhì)，由于具有特殊的空間結(jié)構(gòu)及適宜的路易斯酸度，有可能成為優(yōu)良的電活性物質(zhì)[2]。雙核錫配合物由于其特殊的空間結(jié)構(gòu)，常被用作選擇性電極的載體[2～3]。該文合成了雙核三芐基甲醇錫(Ⅳ)哌嗪荒酸酯配合物[Sn(Ⅳ)-BTMTP]（圖1），研究發(fā)現(xiàn),以該雙核錫配合物為載體的PVC膜電極對(duì)SCN-有很好的響應(yīng)。采用紫外光譜和交流阻抗技術(shù)研究了電極對(duì)SCN-的響應(yīng)機(jī)理。

圖1 雙核三芐基甲醇錫(Ⅳ)哌嗪荒酸酯配合物[Sn(Ⅳ)-BTMTP]Fig.1 Structure of[Sn(Ⅳ)-BTMTP]metallic complex

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

電極電位和pH值用PHS-3C精密數(shù)顯酸度計(jì)（上海天達(dá)儀器有限公司）測定；NHC元素分析儀(西德 D-6450 型 Heraeus公司)；UV－2550 紫外可見分光光度計(jì)（日本島津公司）；IM6e型交流阻抗測試系統(tǒng) (德國ZAHNER elektrik公司)；LC-20AT HPLC（日本島津公司）。

哌嗪荒酸二鈉按文獻(xiàn)[4]合成；雙核三芐基甲醇錫(Ⅳ)哌嗪荒酸酯配合物[Sn(Ⅳ)-BTMTP]載體按文獻(xiàn)[5]制備，產(chǎn)物經(jīng)元素分析所證實(shí)（計(jì)算值(%)：C50.07，H4.36，N2.66；實(shí)測值(%)：C49.98，H4.42，N2.74）；增塑劑鄰硝基苯基辛基醚按文獻(xiàn)[6]合成。所用試劑均為分析純，水為二次去離子水經(jīng)KMnO4處理重蒸餾。

1.2 電極的制備

按常規(guī)方法制備PVC膜，裝配成PVC膜電極[7]，電極膜組成：m(載體 )∶m(PVC)∶m(鄰硝基苯基辛基醚)=5.8∶33.6∶59.6。 電極電位由下列電池測定：

Ag，AgCl‖0.1 mol/L KCl∣PVC 膜∣測試液‖KCl（飽和），Hg2Cl2，Hg

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)電極性能的影響以及電極的電位響應(yīng)特性

分別測試了電極在 pH 值為 4.0，5.0，6.0 的緩沖溶液中對(duì)SCN-離子的電位響應(yīng)性能，見圖2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在pH值4.0時(shí)電極電位響應(yīng)的線性范圍最寬，斜率最大。在pH值高于4.0時(shí)，電極電位響應(yīng)的線性范圍隨pH值的增加變窄，斜率下降，這是由于隨著OH-濃度增加，OH-取代SCN-與中心金屬原子作用增強(qiáng)，對(duì)電極產(chǎn)生干擾所致。當(dāng)pH值低于4.0時(shí)，游離的SCN-減少可導(dǎo)致電極電位性能顯著變差。

圖2 pH值對(duì)以[Sn(Ⅳ)-BTMTP]為載體的PVC膜電極電位響應(yīng)性能的影響Fig.2 pH effects on potentiometric response charateristics of the electrode incorporating[Sn(Ⅳ)-BTMTP]carrier

pH為4.0的磷酸鹽緩沖介質(zhì)中測定它的電位響應(yīng)特性,該電極在 1.0×10-1～3.2×10-5mol/L濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)超能斯特響應(yīng)，檢出限為1.28×10-5mol/L， 斜率為-72.4 mV/dec。 電極對(duì)SCN-的響應(yīng)時(shí)間t95%均小于10 s。在pH4.0條件下對(duì)1.0×10-3mol/L的 SCN-溶液連續(xù)測試10 h，電極電位讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.86 mV(n=30)。電極在 1.0×10-2mol/L 和 1.0×10-3mol/L 的 SCN-溶液中往返多次交替測試2 h，電極電位讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.78 mV（n=12）。

2.2 電極的選擇性

采用分別溶液法對(duì)溶液中一些常見陰離子的選擇性系數(shù)log進(jìn)行了測定，并與文獻(xiàn)[8]所報(bào)道的以季銨鹽HTOAI為載體的電極選擇性系數(shù)進(jìn)行對(duì)照（見表1），結(jié)果表明：電極對(duì)硫氰酸根離子有較高的選擇性，呈現(xiàn)出明顯的反Hofmeister響應(yīng)行為，其選擇序列為SCN->I->>>>Cl->>AC-。

表1 雙核三芐基甲醇錫(Ⅳ)哌嗪荒酸酯載體電極選擇性系數(shù)Tab.1 Selectivity coefficient， log for[Sn(Ⅳ)-BTMTP]electrode

表1 雙核三芐基甲醇錫(Ⅳ)哌嗪荒酸酯載體電極選擇性系數(shù)Tab.1 Selectivity coefficient， log for[Sn(Ⅳ)-BTMTP]electrode

Carriers[Sn(Ⅳ)-BTMTP]HTOAI SCN-00 I--0.75-0.5 ClO4--1.46 1.4 log Kpot SCN-,jn-NO2--2.11-3.3 NO3--2.22-1.9 Cl--2.44-3.6 SO42--2.47-4.7 AC--2.67—

2.3 電極響應(yīng)機(jī)理的研究

實(shí)驗(yàn)將載體氯仿溶液及其與0.1 mol/L硫氰酸鈉水溶液作用后的氯仿溶液作紫外光譜分析（見圖 3），由圖 3可知，載體與 SCN-作用后，最大吸收波長紅移約6 nm(從278 nm位移到284 nm)，且紫外吸收強(qiáng)度也明顯增加，說明載體與SCN-發(fā)生了作用。

圖3 [Sn(Ⅳ)-BTMTP]氯仿溶液與0.1 mol/L SCN-水溶液作用前（1）后(2)的紫外光譜圖Fig.3 UV absorption spectra of chloroform solution of[Sn(Ⅳ)-BTMTP](1)and[Sn(Ⅳ)-BTMTP]treated with 0.1 mol/L SCN-(2)

[Sn(Ⅳ)-BTMTP]配合物作為電極膜載體對(duì)SCN-呈現(xiàn)出高選擇性，是由于載體本身的結(jié)構(gòu)和中心金屬原子與SCN-之間獨(dú)特的配位作用所致。在雙核有機(jī)錫配合物中，兩個(gè)中心原子錫都為五配位，為三角雙錐構(gòu)型，依據(jù)皮爾遜軟硬酸堿作用原則，在[Sn(Ⅳ)-BTMTP]配合物中錫(Ⅳ)與SCN-易于成 Sn-NCS-鍵，作用結(jié)果錫(Ⅳ)形成了六配位的八面體結(jié)構(gòu)，[Sn(Ⅳ)-BTMTP]配合物與SCN-可能的作用機(jī)理如圖4所示。

2.4 膜交流阻抗行為

在25℃，測試了以[Sn(Ⅳ)-BTMTP]配合物為載體的PVC膜在含不同濃度的SCN-的磷酸鹽緩沖介質(zhì)（pH4.0）中的交流阻抗譜圖（見圖5）。結(jié)果表明，在高頻區(qū)呈現(xiàn)規(guī)則的膜本體阻抗半圓和表面活化超電壓阻抗半圓，在低頻區(qū)可觀察到Warburg阻抗。膜本體阻抗隨著溶液中SCN-濃度的增加而減少，當(dāng) SCN-濃度為 1.0×10-5、1.0×10-3、1.0×10-1mol/L時(shí)，其對(duì)應(yīng)的膜本體阻抗分別為137.0 kΩ、65.2 kΩ、40.5 kΩ， 這表明 SCN-參與了傳輸，且載體攜帶SCN-通過膜相的傳輸過程受到擴(kuò)散控制。

圖4 [Sn(Ⅳ)-BTMTP]與SCN-作用示意圖Fig.4 Suggested coordination scheme of[Sn(Ⅳ)-BTMTP]with SCN-

圖5 [Sn(Ⅳ)-BTMTP]為載體的PVC膜交流阻抗譜圖Fig.5 Impedance plot of PVC membrane with[Sn(Ⅳ)-BTMTP]carrier

2.5 電極的初步應(yīng)用

表2 電極方法和HPLC方法對(duì)廢水SCN-的含量C/（mmol/L）測定結(jié)果比較Tab.2 Comparison of the results of electrode and HPLC method for the detection of SCN-concentration C/（mmol/L）in effluent

樣品中SCN-含量基本一致，表明該電極對(duì)實(shí)際樣品中SCN-含量的檢測是比較快速而準(zhǔn)確的。

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