SAW-SXFA傳感器檢測有機(jī)膦化合物的研究

潘 勇，何世堂，劉 巖，王 文，王艷武，劉明華

（1.防化研究院，北京102205）（2.中國科學(xué)院聲學(xué)研究所，北京100080)

0 引言

作為化學(xué)氣體傳感器的一種，聲表面波（SAW）傳感器由于其結(jié)構(gòu)緊湊、靈敏度高、穩(wěn)定性好、體積小、成本低、響應(yīng)速度快等特點(diǎn)而顯示出了突出的性能；同時(shí)，聲表面波傳感器中敏感膜材料對(duì)被測化學(xué)氣體的可逆吸附原理在一些報(bào)道中也得到了詳細(xì)表述[1～4]。迄今為止，已研制出了 H2、SO2、H2S、NO2等多種聲表面波傳感器[5]，而決定SAW傳感器檢測效果的是其延遲線上的敏感膜材料，因此，選擇、設(shè)計(jì)特異性的敏感膜材料是研制SAW傳感器的關(guān)鍵技術(shù)，六氟異丙醇基聚硅氧烷（SXFA）就是基于SAW化學(xué)氣體傳感器發(fā)展起來、并能夠?qū)τ袡C(jī)膦化合物進(jìn)行選擇性檢測的敏感膜材料。這種聚合物結(jié)構(gòu)單元上的六氟異丙醇（HFIP）官能團(tuán)對(duì)有機(jī)膦化合物具有強(qiáng)氫鍵作用，可實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)膦化合物可逆、選擇性的吸附。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲苯，分析純，北京化工廠；無水乙醇，分析純，北京化工廠；DMMP，99%，防化研究院，GC分析。

聲表面波振蕩器，雙通道延遲線，中心頻率300 MHz，延遲線面積 4 mm2；頻率計(jì)，ProteckC3100及相應(yīng)工作站,韓國。

1.2 SXFA-SAW傳感器敏感膜的制備

以 Piranha 溶液[V(H2SO4)∶V(H2O2)=3∶1]清洗SAW金膜延遲線，除去表面雜質(zhì)，用無水乙醇和重蒸水反復(fù)沖洗后氮?dú)獯蹈珊螅渲茲舛葹?.8 mg/mL的SXFA甲苯溶液，以溶劑揮發(fā)的方法在SAW延遲線制備氣敏薄膜。

2 結(jié)果與討論

2.1 SXFA-SAW傳感器檢測DMMP的響應(yīng)－恢復(fù)曲線

圖1 SAW-SXFA傳感器檢測DMMP的響應(yīng)恢復(fù)曲線（DMMP:1.0 g/m3，24℃，RH=68%）Fig.1 Typical curve of SAW-SXFA sensor to DMMP

傳感器穩(wěn)定30 min后，對(duì)濃度為1.0 g/m3的DMMP氣體進(jìn)行檢測，以計(jì)算機(jī)工作站記錄傳感器響應(yīng)和恢復(fù)頻率值，如圖1。從圖中可以看出，連續(xù)兩次檢測響應(yīng)恢復(fù)數(shù)值一致，對(duì)DMMP的響應(yīng)時(shí)間短，頻移在5 s內(nèi)達(dá)到最大值，同時(shí)，該傳感器恢復(fù)速度快，在10 s內(nèi)恢復(fù)到初始值，顯示了傳感器對(duì)DMMP良好的吸附-平衡-解吸過程。

2.2 SXFA-SAW傳感器穩(wěn)定性研究

在同樣的條件下，SAW-SXFA傳感器對(duì)濃度為0.5 g/m3的DMMP連續(xù)檢測10次，每次響應(yīng)時(shí)間1min，測試SAW-SXFA傳感器對(duì)DMMP響應(yīng)頻移的穩(wěn)定性。結(jié)果見表1。

為了表示數(shù)據(jù)的離散程度，常采用極差、平均差、方差和標(biāo)準(zhǔn)差的統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行測度。

2.2.1 SAW-SXFA傳感器極差分析

極差(range)也稱全距，用R表示，它是一組數(shù)據(jù)的最大值與最小值之差，即：

式中，max(xi)和min(xi)分別表示一組數(shù)據(jù)的最大值和最小值。極差是描述數(shù)據(jù)離散程度的最簡單測度值,但它容易受極端值的影響。由于極差只是利用一組數(shù)據(jù)兩端的信息，不能反應(yīng)出中間數(shù)據(jù)的分散狀況，但能夠?yàn)槊枋鲆唤M數(shù)據(jù)發(fā)分散程度提供必要的參考。

表1 SAW-SXFA傳感器檢測同濃度DMMP的10次重復(fù)結(jié)果（DMMP:0.5 g/m3，13℃，RH=47%）Tab.1 The stability of SAW-SXFA sensor repeating 10 times

2.2.2 SAW-SXFA傳感器方差與標(biāo)準(zhǔn)差分析

方差(variance)是各變量值與其均值離差平方的平均數(shù),這是測度數(shù)值型數(shù)據(jù)離散程度的最主要方法。

方差的平方根即為標(biāo)準(zhǔn)差(standard deviation)，其計(jì)算公式為：

與方差不同的是，標(biāo)準(zhǔn)差是具有量綱的，它與變量值的計(jì)量單位相同，其實(shí)際意義要比方差清楚。

2.2.3 SAW-SXFA傳感器離散系數(shù)分析

離散系數(shù)(coefficient of variation)也稱變異系數(shù)，它是一組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差與其相應(yīng)的均值之比，是測度數(shù)據(jù)離散程度的相對(duì)指標(biāo)。通常也稱為標(biāo)準(zhǔn)差系數(shù)，其計(jì)算公式為：

離數(shù)系數(shù)大證明數(shù)據(jù)的離散程度也就大，離散系數(shù)小的說明數(shù)據(jù)的離數(shù)程度也就小。

表2 SAW-SXFA傳感器穩(wěn)定性分析Tab.2 The stability analysis of SAW-SXFA sensor

從數(shù)據(jù)分析結(jié)果來看，95%的置信區(qū)間窄，標(biāo)準(zhǔn)差僅為2.4 kHz，占平均值的9.2%（即離散系數(shù)），因此數(shù)據(jù)集中趨勢好，說明傳感器經(jīng)多次檢測后具有良好的穩(wěn)定性。

2.3 溫度對(duì)傳感器檢測DMMP的影響

聚合物敏感膜材料隨著溫度的變化，其物理性質(zhì)也會(huì)發(fā)生改變。如溫度升高時(shí)，聚合物粘彈性增強(qiáng)，聚合物鏈空隙增多或變大，同時(shí)氫鍵作用能力減弱等。這些因素最終導(dǎo)致傳感器的靈敏度、響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間、檢測信號(hào)的改變。在DMMP濃度不變的情況下，溫度從5℃升到45℃，記錄傳感器對(duì)DMMP響應(yīng)隨溫度的變化，數(shù)據(jù)見表3。

表3 不同溫度下DMMP的響應(yīng)值（DMMP:200 mg/m3，RH=50%）Tab.3 The response value of SAW-SXFA sensor to DMMP at different temperature

從表3可見：隨著溫度的升高，傳感器對(duì)同濃度DMMP的響應(yīng)頻移呈下降趨勢，從5℃升到45℃，響應(yīng)頻移下降55%。同時(shí)在不同溫度條件下，SAW-SXFA傳感器對(duì)DMMP響應(yīng)達(dá)到最大值所需的時(shí)間與溫度也有著緊密關(guān)系：5℃時(shí)，傳感器響應(yīng)到最大值的時(shí)間需要342 s以上，恢復(fù)時(shí)間也大于300 s；而到了45℃，在10 s以內(nèi)就可以到達(dá)響應(yīng)最大值，而且在10 s內(nèi)可以完全恢復(fù)到初始頻率，響應(yīng)與恢復(fù)速率是5℃的幾十倍。這一現(xiàn)象表明，隨著溫度的增加，傳感器的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間變短。

由此可見，溫度對(duì)傳感器膜的氣敏性質(zhì)影響很大。其原因可以解釋為：當(dāng)溫度較低時(shí)，DMMP分子熱運(yùn)動(dòng)速度慢，動(dòng)能低，因而SXFA膜與DMMP分子間的吸附過程慢，表現(xiàn)在響應(yīng)時(shí)間較長；同時(shí)也正是由于熱運(yùn)動(dòng)速度慢和動(dòng)能低的原因，使得SXFA膜與DMMP分子一旦產(chǎn)生作用力吸附在一起后，其動(dòng)能不足以克服二者間作用的位壘重新回到氣相，使得吸附在膜表面的分子多，單位膜面積上分子濃度大，因而響應(yīng)信號(hào)強(qiáng)、恢復(fù)速度慢；而在高溫條件下情況正好相反，溫度升高使得分子動(dòng)能大、運(yùn)動(dòng)速度快，因而縮短了SXFA膜與DMMP的作用時(shí)間，但同時(shí)分子也更容易克服作用位壘、逃逸膜表面重新回到氣相，所以膜表面單位氣體分子濃度低、靈敏度下降、恢復(fù)速度快。

2.4 傳感器靈敏度的理論分析

GLC研究證實(shí)，分配系數(shù)K在低濃度氣體和溫度在相對(duì)有限的范圍內(nèi)變化時(shí)遵循Arrhenius關(guān)系式：

式中，K0：指前因子，是一個(gè)近似值，與溫度無關(guān)； ΔHS：吸附熱；R：氣體常數(shù)；T：絕對(duì)溫度。 靈敏度 s= ΔfV/ΔCV=KeΔfs/ρs= αK （α 為放大因子，主要是由于傳感器的響應(yīng)依賴于聚合物膜量的減少）故可得到關(guān)系式為：

根據(jù)表4所示的數(shù)據(jù)得到相應(yīng)Arrhenius關(guān)系，如圖2。可以看到，傳感器的靈敏性符合Arrhenius方程負(fù)的溫度依賴性，即對(duì)DMMP的最大響應(yīng)值隨溫度（5℃～45℃）的上升而下降。

表4 不同溫度下傳感器檢測DMMP的靈敏性（DMMP:200 mg/m3，RH=50%）Tab.4 The responses and sensitivities to DMMP under different temperature

圖2 不同溫度下傳感器對(duì)同濃度DMMP檢測的靈敏度的Arrhenius關(guān)系圖（線性相關(guān)系數(shù)r=0.978）Fig.2 Arrhenius plot of SAW-SXFA sensor sensitivity under different temperature

2.5 SAW-SXFA傳感器對(duì)不同濃度DMMP的響應(yīng)

以SAW-SXFA傳感器對(duì)不同濃度的DMMP進(jìn)行檢測，分別記錄檢測結(jié)果，如表5。從表中看出，當(dāng)DMMP濃度比較高時(shí)（濃度≥1.0 mg/m3），在相同時(shí)間內(nèi)，傳感器的響應(yīng)頻移與恢復(fù)頻移隨DMMP濃度的增加呈增加趨勢，符合固體吸附等溫線的規(guī)律[6]；但當(dāng)DMMP濃度比較低時(shí)（濃度＜1.0 mg/m3）時(shí)，傳感器的響應(yīng)頻移與恢復(fù)頻移隨DMMP濃度的增加先增加后降低，在DMMP濃度為0.6 mg/m3時(shí)達(dá)到極大值點(diǎn)，與液體吸附等溫線類似。因此，可以說，在檢測溫度范圍呈粘液態(tài)的SXFA既具有固體吸附的性質(zhì)也具有液體吸附的性質(zhì)，是兩種吸附的綜合的結(jié)果。

表5 DMMP濃度與傳感器響應(yīng)的關(guān)系（13 ℃，RH=23%）Tab.5 The response of SAW-SXFA sensor to DMMP under different concentration

3 結(jié)論

該文對(duì)以SXFA為敏感膜材料檢測有機(jī)膦化合物的SAW傳感器進(jìn)行了深入的研究，所制備的傳感器穩(wěn)定性好，在一定溫度范圍內(nèi)能夠得到較好的應(yīng)用，檢測的響應(yīng)時(shí)間、靈敏度、恢復(fù)速度等參數(shù)能夠滿足有機(jī)膦化合物的檢測要求，所研制的SAW-SXFA傳感器對(duì)實(shí)際樣品中有毒有害有機(jī)膦化合物的檢測具有良好的應(yīng)用前景。

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