堿性品紅薄膜光波導傳感元件檢測二氧化硫氣體的研究

沙代提古麗·買合蘇提，海日沙·阿布來提，阿達來提·阿不都熱合曼，阿布力孜·伊米提

（新疆大學化學化工學院，烏魯木齊830046）

0 引言

隨著人們生活水平的提高和對環(huán)保的日益重視，對各種有毒、有害氣體的探測,對大氣污染、工業(yè)廢氣的監(jiān)控以及對食品和人居環(huán)境質量的檢測都提出了更高的要求[1]。SO2是具有重要環(huán)境意義的氣體，在產(chǎn)生于非鐵金屬的干式冶煉過程中以及火力發(fā)電或各種工業(yè)用爐燃料燃燒過程中，它是造成酸雨和破壞人類生存環(huán)境的罪魁禍首，所以檢測SO2的含量對目前控制和防止大氣污染顯得非常重要[2～4]。目前檢測二氧化硫濃度的方法主要有分光光度法、碘量法、溶液電導法、定電位電解法、非分散紅外吸收法、紫外脈沖熒光法和紫外吸收法等[5]。由于這些檢測方法需要大中型儀器，并且通過氣體富集或濃縮氣體等前處理，不便于現(xiàn)場和在線檢測。在光通訊方面應用的光波導器件應用于化學傳感器領域的研究引起了關注。近年來，國內外利用光波導技術，研制了能夠檢測痕量揮發(fā)性有機氣體及酸性氣體的光波導氣敏傳感元件[6～12]。光波導傳感元件具有體積小、靈敏度高、響應快、在常溫下操作等特點。

堿性品紅（Fuchsin Basic/Magenta Red），主要用于染棉、人造纖維、麥稈、紙張、皮革、羽毛、脂肪等，也用于噴漆、墨水等。

該文中以堿性品紅作為敏感試劑，利用旋轉甩涂法涂抹在錫摻雜玻璃光波導表面，研制了檢測SO2氣體的光波導傳感元件。

1 實驗部分

1.1 堿性品紅敏感膜的制備

稱取0.04 g堿性品紅粉末溶解在10mL無水乙醇中并過濾，所得溶液采用旋轉甩涂法涂抹在錫摻雜玻璃光波導表面。在100℃下干燥15 min，然后在室溫下真空干燥12 h。勻膠機的轉速為1 500 r/min，時間為30 s。制備了堿性品紅薄膜/Sn離子摻雜玻璃光波導元件。

1.2 SO2氣體的制備

在標準體積的容器中稱取0.034 g無水亞硫酸鈉與1mL鹽酸反應得到濃度為1×10-2（體積分數(shù)）的SO2氣體。反應方程式為：

隨后用氮氣稀釋SO2氣體配置所需濃度的氣體。然后用二氧化硫氣體檢測管(日本GASTEC公司生產(chǎn))確認其濃度與計算結果基本一致。

1.3 檢測系統(tǒng)

典型的平面光波導是由下包層，導波層 (芯層)和上包層(一般是空氣)所組成，且導波層折射率略高于下包層和上包層的折射率 (nf＞ns＞nc)，這樣便可以將光波束縛在光波長數(shù)量級尺寸的導波層介質中傳播。該文中采用了玻璃載玻片表面摻入深度約為 1～ 2 μm 錫離子（Sn2+和 Sn4+），形成折射率略高于基板的錫摻雜導波層元件[13]。

圖1 光波導傳感元件檢測系統(tǒng)圖Fig.1 Optical Waveguide(OWG)gas sensor system

將堿性品紅薄膜作為敏感層固定在錫摻雜玻璃光波導表面并將元件固定在光波導氣體傳感檢測系統(tǒng)（如圖1所示）進行測試。為了使被測氣體能被敏感層充分吸附，采用體積為2 cm×1 cm×1 cm的流動池，并干燥空氣流入流動池的速度控制在30mL/min。利用棱鏡耦合法激勵導波光（為了能使棱鏡緊貼于玻璃光波導，在交界面滴入折射率為1.74的二碘甲烷液體）。將波長為532 nm的半導體激光作為光源，通過第一個玻璃棱鏡輸入到玻璃光波導，從第二個棱鏡輸出導波光，通過輻照計檢出輸出光強度并用電腦（記錄儀）記錄光強度隨時間的變化數(shù)據(jù)，整個步驟在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 堿性品紅敏感薄膜的光譜

堿性品紅薄膜在酸性氣體氣氛下吸光度變化圖如圖2所示。薄膜在567 nm處有最大吸收特征峰，當堿性品紅薄膜暴露于酸性氣體時，品紅分子被酸性氣體還原，顏色變淺黃色，從而薄膜的吸光度（500～600 nm附近）減少。在光波導傳感元件檢測系統(tǒng)中，敏感層強烈吸收波長為532 nm的附近的倏逝波。所以該研究中，選用波長為532 nm的半導體激光作為光源。敏感層與SO2氣體作用時，其顏色變?yōu)闇\黃色，從而減弱對（波長為532 nm）倏逝波的吸收，最終導致輸出光強度增大。薄膜的變色程度是由SO2氣體的濃度決定，所以輸出光強度的變化就反映出氣體濃度的大小。因此檢測出輸出光強度，就可以計算出SO2氣體濃度。

圖2 堿性品紅薄膜的吸光度變化圖Fig.2 Absorption changes of the Fuchsin Basic film

2.2 敏感機理

品紅與SO2（H2SO3）的化學反應方程式為：

堿性品紅在氧化態(tài)時呈紅色，還原態(tài)時變?yōu)闇\黃色[14]。堿性品紅分子中的發(fā)色團是集團。當與酸性介質接觸時被還原，其中發(fā)色團中C=C被斷裂，SO3H基取代。

堿性品紅薄膜及薄膜與SO2作用后的紅外光譜如圖3所示。由圖可以看出，在（圖3Ⅱ）中出現(xiàn)堿性品紅薄膜的紅外光譜特征吸收峰同時，其峰形發(fā)生了變化，并在1 638 cm-1處的C=C伸縮振動特征吸收峰消失，表明C=C斷裂并被SO3H基取代，這與實驗結果一致。

2.3 敏感元件的響應特性

圖3 堿性品紅（Ⅰ），堿性品紅薄膜+SO2（Ⅱ）的紅外光譜Fig.3 IR spectra of Fuchsin Basic(Ⅰ)，F(xiàn)uchsin Basic+SO2(Ⅱ)

堿性品紅薄膜/Sn離子摻雜玻璃光波導元件固定在圖1所示的測試系統(tǒng)，對濃度為5×10-7～4×10-4（體積分數(shù)）的SO2氣體進行檢測，其響應如圖4所示?？諝饬魅氲綔y定體系的流動池內時輸出光強度不發(fā)生變化，當一定濃度的SO2氣體隨載氣流進流動池時，由于敏感層與被測氣體發(fā)生反應，敏感層被還原而退色（減小對倏逝波的吸收），輸出光的強度突然增大。當SO2氣體分子脫離薄膜表面，薄膜（堿性品紅分子）被氧化，其顏色由淺黃色又恢復到原來的紅色，從而輸出光強度也回復到原來的強度。由圖4(a)可見，元件對SO2氣體的響應速度快，濃度為5×10-7（體積分數(shù)）的SO2氣體響應和恢復時間分別為3 s和8 s；傳感元件的輸出光強度的變化隨SO2氣體的濃度增大而變大，SO2氣體濃度低時輸出光強度的變化小，濃度高時輸出光強度變化也大。該傳感元件還對相同濃度5×10-6（體積分數(shù)）的SO2氣體進行檢測重復性響應（如圖4(b)），在相同條件下對相同濃度的SO2氣體呈現(xiàn)出一定的重現(xiàn)性。

該元件對相同濃度1×10-4（體積分數(shù)）的SO2、NO2和H2S等酸性氣體的響應如圖5所示。由于敏感薄膜與HCl氣體作用時，薄膜表面很快被HCl氣體破壞，找不到所需要的導波光，無法進行對HCl氣體的檢測。由圖可見敏感元件對SO2氣體有較好的響應，其次是NO2和H2S氣體，其原因是：堿性品紅在強酸性條件下退色，所以對酸性弱的氣體響應較小。堿性品紅薄膜在酸性氣體氣氛下的吸光度變化 （圖2）的大小為SO2＞NO2＞H2S。在光波導測試系統(tǒng)中，薄膜吸光度的微小變化也會導致輸出光強度的很大變化。因此該元件對SO2氣體的響應最大，NO2和H2S等酸性氣體也有一定相應。

圖4 傳感元件的響應曲線(a)不同濃度的SO2氣體的響應曲線；(b)相同濃度的SO2氣體重復性響應曲線Fig.4 Response of the sensor(a)Response of various concentration of SO2vapor;(b)Repetitive response of SO2gas

圖5 敏感元件對濃度為1×10-4（體積分數(shù)）的酸性氣體的響應Fig.5 Response of OWG sensor to various acidic gases

3 結論

以堿性品紅作為敏感試劑，利用旋轉甩涂法將溶液固定在錫摻雜玻璃光波導元件表面，研制出了檢測酸性氣體的光波導氣敏元件。并用光波導測試系統(tǒng)對SO2氣體進行檢測。通過檢測堿性品紅薄膜與SO2氣體作用前后的可見及紅外吸收光譜，對敏感機理進行探討，解釋了傳感元件的響應機理。該傳感元件能夠檢測到濃度為5×10-7（體積分數(shù)）的 SO2氣體。

[1]魏培永,韓建強.SO2氣體傳感器的新進展[J].傳感器技術，2001，20(3)：1～3.

[2]Romulo A Ando,Leonardo J A Siqueira,Fernanda C Bazito,et al.The sulfur dioxide-1-butyl-3-methylimidazolium bromide interaction:drastic changes in structural and physical properties[J].Physical chemistry B,2007,111:8 717～8 719.

[3]Alexander V Leontiev,Dmitry M Rudkevich.Revisiting Noncovalent SO2-Amine Chemistry:An Indicator-DisplacementAssay for Colorimetric Detection of SO2[J].Journal of the American Chemical Society,2005,127:14 126～14 127.

[4]常薇，郁翠華，劉斌,等.微流動注射熒光檢測測定個人二氧化硫暴露量 [J].西安工程大學學報，2008,22(3):336～338.

[5]溫維麗，黃濟民.碘量法與非分散紅外吸收法測定二氧化硫濃度的對比[J].環(huán)境研究與監(jiān)測，2009，22(3):51～53.

[6]Yimit A,Itoh K,Murabayashi M.Detection ammonia in the ppt range based on a composite optical waveguide pH sensor[J].Sensors and Actuators B,2003,88:239～245.

[7]Peter J Skrdla,S Scott Saavedra,Neal R Armstrong,et al.Sol-gel-based,planar waveguide sensor for water vapor[J].Analytical Chemistry,1999,71:1 332～1 337.

[8]Yimit A,Rossberg A G,Amemiya T,et al.Thin film composite optical waveguides for sensor applications:a review[J].Talanta,2005,65:1 102～1 109.

[9]Qi Zhi-mei,Honma Itaru,Zhou Hao Shen.Fabrication of ordered mesoporous thin films for optical waveguiding and interferometric chemical sensing[J].Physical chemistry lettersB,2006,110:10 590～10 594.

[10]Ablat H,Yimit A,Mahmut M,et al.Nafion Film/K+Exchanged Glass OpticalWaveguide sensor for BTX Detection[J].Analytical Chemistry,2008,80:7 678～7 683.

[11]Kader R,Yimit A,Ablat H,et al.Optical Waveguide BTX Gas Sensor Based on Poly Acrylate Resin Thin Film[J].Environ.Sci.Technol,2009,43:5 113～5 116.

[12]Abdurahman R,Yimit A,Ablat H,et al.Optical waveguide sensor of volatile organic compounds based on PTA thin film[J].Anal.Chim.Acta,2010,628:63～67.

[13]Itoh K,Nikura H,Odawara O,et al.Optical Waveguide Properties of Virgin Microscope Slide Glass[J].Japanese Journal of Applied Physics,1991,30:3 416～3 418.

[14]陳榮圻.染料化學 [M].北京:紡織工業(yè)出版社,1989.39～45.