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    L/ZSM-5復(fù)合分子篩的合成與表征

    2010-09-12 02:32:30王凱萬海施巖宋麗娟孫兆林
    化學(xué)與粘合 2010年4期
    關(guān)鍵詞:沸石

    王凱,萬海,施巖,宋麗娟,,孫兆林

    (1.遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧撫順113001;2.中國(guó)石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東東營(yíng)257061)

    L/ZSM-5復(fù)合分子篩的合成與表征

    王凱1,萬海2,施巖2,宋麗娟1,2,孫兆林1

    (1.遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧撫順113001;2.中國(guó)石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東東營(yíng)257061)

    采用水熱晶化法,旨在合成出具有雙重孔結(jié)構(gòu)和雙重酸性中心的L/ZSM-5復(fù)合分子篩,合成條件為:n(SiO2/ Al2O3)=35,pH=12.5。借助X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和紅外光譜(IR)對(duì)其進(jìn)行表征,考察反應(yīng)溫度對(duì)其芳構(gòu)化性能的影響。XRD和IR表明,樣品中同時(shí)存在ZSM-5和L分子篩結(jié)構(gòu)和特征吸收峰。SEM表明,L/ZSM-5復(fù)合分子篩顯示出不規(guī)則的六方棱柱面狀的大顆粒,其表面附晶生長(zhǎng)類似圓球狀的小顆粒,晶界不再明顯,且大顆粒表面變粗糙;反應(yīng)溫度為520℃時(shí),L/ZSM-5復(fù)合分子篩催化正戊烷生成BTX的收率最高,為29.9%。合成的L/ZSM-5復(fù)合分子篩,其骨架結(jié)構(gòu)、表面形貌和催化性能明顯不同于其機(jī)械混合物。

    正戊烷;L/ZSM-5復(fù)合分子篩;BTX;反應(yīng)溫度;芳構(gòu)化

    前言

    輕質(zhì)芳烴苯(Benzene,簡(jiǎn)稱B)、甲苯(Toluene,簡(jiǎn)稱T)和二甲苯(Xylene,簡(jiǎn)稱X)作為基本的有機(jī)化工原料以及無鉛高辛烷值汽油的調(diào)和組分,其需求量逐年增加。我國(guó)目前的芳烴來源主要是催化重整生成油、煤焦油、乙烯和汽油裂解的副產(chǎn)品。而我國(guó)原油以較重的石蠟基為主,重整原料嚴(yán)重不足,難以提高芳烴的產(chǎn)量。因此,尋求生產(chǎn)芳烴的新途徑對(duì)我國(guó)化工工業(yè)的發(fā)展具有十分重要的意義。分子篩載體是催化劑重要活性組成,對(duì)催化劑傳熱、傳質(zhì)和水熱穩(wěn)定性起重要作用,對(duì)催化反應(yīng)性能及產(chǎn)物分布起決定性作用[1]。復(fù)合分子篩具有多孔道,多酸性中心和水熱穩(wěn)定性高的特點(diǎn),在石油化工等領(lǐng)域有很重要的作用[2-7]。

    L分子篩是具有一維結(jié)構(gòu)的直孔道,其孔口為十二元環(huán),對(duì)C5~C8烷烴芳構(gòu)化具有較高的選擇性和活性。但由于孔壁無定形,其酸性強(qiáng)度低,水熱穩(wěn)定性很差[8]。ZSM-5沸石分子篩具有的獨(dú)特、規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu),決定了其特別的擇形催化功能以及強(qiáng)的吸附分離性能,是目前應(yīng)用廣泛的芳構(gòu)化活性組分,是較好的汽油辛烷值的催化劑載體。然而由于孔徑的限制,其對(duì)大分子催化過程沒有明顯的作用。因此,將微孔和介孔材料進(jìn)行復(fù)合得到的分子篩得到廣泛的關(guān)注。Kloetstra等[9-10]報(bào)道了在Y型分子篩上附晶生長(zhǎng)介孔MCM-41分子篩的技術(shù)及ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩的合成。Huang等[11-12],合成了ZSM-5/MCM-41微孔-介孔復(fù)合分子篩,有著優(yōu)良的催化活性,對(duì)十二烷裂化反應(yīng)的催化性能比它們的機(jī)械混合物高。本文對(duì)具有雙重孔結(jié)構(gòu)和雙重酸性中心的L/ZSM-5復(fù)合分子篩的合成和芳構(gòu)化應(yīng)用進(jìn)行研究。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要原料

    正戊烷,99%;NaOH,96%;KOH,85%;NaAlO2,(含Al2O341%);乙二胺,99%;H3PO4,85%;Mg(NO3)2·6H2O,99%;(以上所有藥品都是分析純,沈陽國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)藥劑有限公司);硅溶膠;H2O;ZSM-5和L分子篩。

    1.2 合成方法

    HZSM-5分子篩制備:將NaAlO2,NaOH,乙二胺(EDA),硅溶膠和水按照n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(EDA)∶n(H2O)=7.8∶1∶55∶32∶2800混合,常溫下攪拌2h,裝釜,180℃晶化60h,抽濾,干燥,焙燒既得到HZSM-5分子篩。

    復(fù)合分子篩的制備:將一定量的KOH,NaAlO2和H2O混合全部溶解作為A溶液,一定量的硅溶膠,H2O和Mg(NO3)2均勻混合作為B溶液,將A和B混合,再加水?dāng)嚢?,直至開始變稠(約5min),形成合成L沸石的凝膠,其組成為n(K2O)∶n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)∶n(MgO)=2.35∶1.39∶ 1∶10∶160∶0.5,向溶膠中加入一定量的HZSM-5分子篩[n(HZSM-5分子篩)∶n(SiO2)=0.35],在超聲波中震蕩1h,用H3PO4調(diào)節(jié)溶膠的pH值,繼續(xù)攪拌20min,裝釜175℃晶化48h,洗滌在120℃下干燥6h,即得L/ZSM-5復(fù)合分子篩。

    1.3 表征方法

    X射線衍射譜(XRD)表征采用日本理學(xué)D/MAX-RBX射線衍射儀測(cè)定,CuKα輻射,入射波長(zhǎng)為0.154nm,儀器功率為:管電壓30kV,管電流100 mA,階寬為0.02°,走紙速度8°/min。譜圖采用PowderX軟件將收集到的衍射譜圖線經(jīng)平滑、背景扣除,Kα2剝離。SEM采用HITACHI公司H-600型掃描電鏡,電壓25kV。

    1.4 催化性能評(píng)價(jià)

    以正戊烷的裂解和芳構(gòu)化反應(yīng)評(píng)價(jià)L/ZSM-5復(fù)合分子篩的催化活性,反應(yīng)條件:載氣(N2)流量50mL/min,正戊烷流量0.25mL/min,壓力105Pa,溫度620℃,催化劑用量15mL,空速為1。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 XRD表征

    圖1為L(zhǎng)/ZSM-5復(fù)合分子篩的XRD譜圖。在圖1中,2θ在6.45°處對(duì)應(yīng)著L分子篩的特征衍射峰,隨后還有幾個(gè)弱峰。2θ在10.80°,11.95°,24.10°~25.9°時(shí),分別對(duì)應(yīng)著ZSM-5特征衍射峰。結(jié)果表明,樣品中既有ZSM-5的結(jié)構(gòu),也有L分子篩的結(jié)構(gòu)。從ZSM-5衍射峰的總面積中可以推斷[13],ZSM-5在L/ZSM-5復(fù)合分子篩中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61.54%。

    圖1 L/ZSM-5復(fù)合分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of L/ZSM-5 composite zeolite

    2.2 SEM表征

    圖2 L和ZSM-5機(jī)械混合物的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of mechanical mixture of L and ZSM-5 zeolite

    對(duì)比圖2和圖3的掃描電鏡圖可以看出,L和ZSM-5分子篩的機(jī)械混合物有類似圓球狀和六方棱柱面狀兩種結(jié)構(gòu)顆粒,且六方棱形顆粒分散,表面光滑,晶界明顯,并無附晶生長(zhǎng)的跡象;L/ZSM-5復(fù)合分子篩則顯示了一個(gè)不規(guī)則的六方棱柱面狀的大顆粒,其表面附晶生長(zhǎng)著類似圓球狀的小顆粒,顆粒聚集,晶界不再明顯,且大的顆粒的表面變得粗糙,明顯不同于機(jī)械混合物。

    圖3 L/ZSM-5復(fù)合分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of L/ZSM-5 composite zeolite

    2.3 IR表征

    對(duì)L/ZSM-5復(fù)合分子篩和ZSM-5分子篩進(jìn)行紅外光譜分析發(fā)現(xiàn),兩種樣品都出現(xiàn)1090cm-1附近的T-O-T鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng),800cm-1附近T-O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)以及440~460cm-1區(qū)間的T-O的變角振動(dòng)的吸收峰,這三個(gè)吸收峰都屬于內(nèi)四面體的振動(dòng)譜帶。從復(fù)合分子篩的紅外吸收譜中可以看出,吸收峰在450cm-1,582cm-1,612cm-1,1024 cm-1,1127cm-1,1388cm-1和1639cm-1處分別對(duì)應(yīng)著L分子篩的特征吸收峰;552cm-1附近屬于ZSM-5特征分子篩結(jié)構(gòu)單元五元環(huán)結(jié)構(gòu)振動(dòng)吸收峰與ZSM-5沸石獨(dú)特的鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)。

    2.4 反應(yīng)溫度對(duì)芳構(gòu)化反應(yīng)的影響

    圖4 不同反應(yīng)溫度的BTX收率圖Fig.4 BTX yield at different reaction temperatures

    不同反應(yīng)溫度下,L和ZSM-5分子篩的機(jī)械混合物和L/ZSM-5復(fù)合分子篩催化正戊烷裂解和芳構(gòu)化反應(yīng)的性能見圖4。

    從圖4中可以看出,反應(yīng)溫度對(duì)復(fù)合分子篩催化正戊烷裂解及芳構(gòu)化反應(yīng)有較大影響。分別在L、ZSM-5機(jī)械混合物和L/ZSM-5復(fù)合分子篩的作用下,反應(yīng)溫度在360~560℃之間,芳烴BTX的收率隨著反應(yīng)溫度的升高而提高,在520℃時(shí),芳烴BTX收率最高,前者為23.1%,后者為29.9%,隨后略有降低;同時(shí)也能得出結(jié)論,L/ZSM-5復(fù)合分子篩的芳構(gòu)化催化性能明顯強(qiáng)于L和ZSM-5機(jī)械混合物。

    3 結(jié)論

    在水熱體系中,以硅溶膠為硅源、偏鋁酸鈉為鋁源合成了L/ZSM-5復(fù)合分子篩。XRD,SEM和IR表征證明合成出了L/ZSM-5復(fù)合分子篩。優(yōu)化的反應(yīng)溫度為520℃,其芳構(gòu)化催化性能,L/ZSM-5復(fù)合分子篩明顯不同于L和ZSM-5的機(jī)械混合物。

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    Synthesis and Characterization of L/ZSM-5 Composite Zeolite

    WANG Kai1,WAN Hai2,SHI Yan2,SONG Li-juan1,2and SUN Zhao-lin1
    (1.Liaoning Key Laboratory of Petrochemical Engineering,Liaoning Shihua University,F(xiàn)ushun 113001,China;2.College of Chemistry&Chemical Engineering,China University of Petroleum,Dongying 257061,China)

    A L/ZSM-5composite zeolite was synthesized by hydrothermal crystallization method under the reaction conditions of n(SiO2/Al2O3)= 35,pH value=12.5 which had dual-pore structure and dual-acid center.The composite was characterized by XRD,SEM and IR.The influence of reaction temperature on performance of aromatization was studied.XRD and IR showed that there were concurrence ZSM-5 and L zeolite structure and characteristic absorption peak in the composite.SEM indicated that the composite showed the irregular six-prism-shaped surface large particles and the small particles which were similar to the round ball attached to its surface,the interface was no longer obvious,and the surface of large particle became rough.When the reaction temperature was 520℃,the highest yield of BTX which prepared with pentane catalyzed by L/ZSM-5 composite zeolite reached 29.9%.It was concluded that L/ZSM-5 composite zeolite whose skeleton structure,surface morphology and catalytic performance was obviously different from the mechanical mixtures of L and ZSM-5 zeolite was successfully synthesized.

    Pentane;L/ZSM-5 composite zeolite;BTX;reaction temperaturearomatization

    book=59,ebook=59

    TQ 424.25

    A

    1001-0017(2010)04-0027-03

    2010-01-05

    王凱(1984—),男,黑龍江綏濱縣人,在讀碩士研究生,從事分子篩催化劑和輕質(zhì)烴芳構(gòu)化研究。

    通訊地址:宋麗娟(1962—),女,教授,博士生導(dǎo)師,從事以沸石分子篩等多孔材料為催化劑或吸附劑的反應(yīng)及分離過程的應(yīng)用及基礎(chǔ)理論研究。Email:lsong56@263.net

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