硬脂酸稀土穩(wěn)定劑的制備與復(fù)配應(yīng)用*

劉乃亮，齊暑華，吳波，楊貴忠，楊輝，盧文書，李夢(mèng)韜，許燈順

（1.西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西西安710072；2.沈陽(yáng)飛機(jī)設(shè)計(jì)研究所，遼寧沈陽(yáng)110035）

硬脂酸稀土穩(wěn)定劑的制備與復(fù)配應(yīng)用*

劉乃亮1，齊暑華1，吳波1，楊貴忠1，楊輝1，盧文書2，李夢(mèng)韜2，許燈順2

（1.西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西西安710072；2.沈陽(yáng)飛機(jī)設(shè)計(jì)研究所，遼寧沈陽(yáng)110035）

合成了硬脂酸鑭、硬脂酸鈰、硬脂酸鐠稀土穩(wěn)定劑。FTIR，DSC分析結(jié)果表明：該類稀土穩(wěn)定劑與PVC有較好的相容性，穩(wěn)定劑中稀土元素與硬脂酸根之間主要以離子形式相結(jié)合。分析了熱穩(wěn)定機(jī)理：該稀土穩(wěn)定劑能夠吸收HCl，同時(shí)改變PVC的分子鏈構(gòu)象，使PVC具有更好的熱穩(wěn)定性能。通過(guò)在PVC泡沫塑料中的應(yīng)用，確定了其復(fù)合使用最佳配比硬脂酸鑭：硬脂酸鈰：硬脂酸鋅為1∶1∶0.5。

硬脂酸稀土；熱穩(wěn)定劑；聚氯乙烯；泡沫塑料

前言

目前全世界商品化的PVC熱穩(wěn)定劑已達(dá)數(shù)百種，主要分為鉛鹽類穩(wěn)定劑、金屬皂類穩(wěn)定劑、有機(jī)錫類穩(wěn)定劑和稀土類穩(wěn)定劑四大品種。稀土穩(wěn)定劑的優(yōu)點(diǎn)是熱穩(wěn)定性好，時(shí)效期長(zhǎng)，與其它類穩(wěn)定劑有較好的協(xié)同效應(yīng)，有較好的耐受性，不易污染，貯存穩(wěn)定，無(wú)毒環(huán)保。有關(guān)稀土穩(wěn)定劑的研究主要有硬脂酸稀土，環(huán)氧脂肪酸稀土，馬來(lái)酸單酯稀土，水楊酸稀土和羧酸酯稀土等幾大類，而且主要是針對(duì)PVC透明片材的應(yīng)用[1，2]。本實(shí)驗(yàn)合成了硬脂酸鑭、硬脂酸鈰和硬脂酸鐠稀土穩(wěn)定劑，研究了其在PVC泡沫塑料中的復(fù)配應(yīng)用，并探討了硬脂酸稀土對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

硬脂酸(Hst)：化學(xué)純，北京順義縣李遂化工廠；

氧化鐠(Pr2O3)、氧化鑭(La2O3)、氧化鈰(Ce2O3)：化學(xué)純，西北工業(yè)大學(xué)稀土研究所；

有機(jī)錫穩(wěn)定劑：分析純，山東濰坊金山化工有限公司；

皂類穩(wěn)定劑：化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑六廠三分廠；

乳化聚氯乙烯(EPVC)：工業(yè)級(jí)，西安化工廠；氫氧化鈉、硝酸：西安化學(xué)試劑廠；

剛果紅：指示劑，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心。

1.2 主要設(shè)備

傅立葉變換紅外光譜儀，WQF-310，北京第二光學(xué)儀器廠；

調(diào)制式量熱分析儀，2910，美國(guó)TA儀器公司；

球磨機(jī)，自制；

高速剪切分散乳化機(jī)，F(xiàn)A25，上海弗魯克流體機(jī)械制造有限公司；

平板硫化機(jī)，SL-45，上海第一橡膠廠；

電熱鼓風(fēng)干燥箱，101-2，北京科偉永興儀器有限公司；

擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，ZBC-4，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CMT6303，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司。

1.3 性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度：按GB/T9641-88測(cè)試；

壓縮強(qiáng)度：按GB/T8813-88測(cè)試；

沖擊強(qiáng)度：按GB/T1843-89（96）測(cè)試；

吸水性：按GB/T8810-88測(cè)試；

尺寸穩(wěn)定性：按GB/T8811-88測(cè)試；

耐熱性實(shí)驗(yàn)（剛果紅法）：按GB/T2917-82測(cè)試。

1.4 硬脂酸稀土穩(wěn)定劑的制備

以往的硬脂酸稀土合成多采用復(fù)分解法或皂化法，但是復(fù)分解法的缺點(diǎn)是反應(yīng)中生成的鈉皂膠化能大、溶解度小、溶液黏稠，易與硬脂酸結(jié)合生成酸性皂，易被鹽析，要獲得純的硬脂酸稀土就必須在相當(dāng)稀釋的溶液中以緩慢的速度進(jìn)行反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)采用直接法合成硬脂酸稀土。

先稱取定量的氧化稀土倒入錐形瓶中，加入適量的硝酸溶液，緩慢升溫，使氧化稀土溶解，至溶液澄清停止加熱，將得到的硝酸稀土溶液用蒸餾水稀釋至指定濃度，備用。再取一干凈燒瓶，加入定量的硬脂酸和適量的乙醇(作為溶劑)，加熱條件下攪拌，使硬脂酸完全溶解。然后升至一定溫度，將指定濃度的硝酸稀土溶液緩慢滴入硬脂酸溶液中，反應(yīng)一定時(shí)間，再滴入一定量的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH值至中性，保溫一定時(shí)間，趁熱過(guò)濾，冷卻后得到白色固體，產(chǎn)物經(jīng)水洗、烘干、研磨待用。

1.5 硬脂酸稀土穩(wěn)定劑的應(yīng)用

將制得的硬脂酸稀土穩(wěn)定劑、其它固體粉料與PVC樹脂均勻混合，在球磨機(jī)上球磨24h后取出，加入液體配料和溶劑，經(jīng)高速剪切攪拌均勻，置于模具中在一定溫度和壓力下自由發(fā)泡成型，將得到的PVC泡沫塑料剪裁成所需測(cè)試樣件。

2 結(jié)果與討論

2.1 硬脂酸稀土的紅外光譜表征與分析

圖1是硬脂酸（HSt）、硬脂酸鑭（Last）、硬脂酸鈰（Cest）、硬脂酸鐠（Prst）紅外光譜圖。

由圖1可以看到合成的硬脂酸稀土紅外光譜圖與硬脂酸紅外光譜圖有了較大的差異，現(xiàn)將四種物質(zhì)的紅外光譜的主要吸收峰波數(shù)列于表1。

圖1 硬脂酸與硬脂酸稀土的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of stearic acid and rare earth stearate

表1 四種硬脂酸稀土紅外光譜的主要吸收峰波數(shù)(cm-1)及歸屬Table1 Wave numbers(cm-1)of the main FTIR absorption peaks and assignments of four different kinds of rare earth stearate

從譜圖中可以看到四種物質(zhì)在1470cm-1附近CH2的面內(nèi)變形振動(dòng)峰，2850 cm-1附近CH2的對(duì)稱吸收峰和2919cm-1附近CH2的反對(duì)稱吸收峰基本一致，說(shuō)明合成的物質(zhì)中有脂肪鏈的存在，在719 cm-1處的(CH2)n的卷曲振動(dòng)峰更印證了這一點(diǎn)。圖中屬于羧基的吸收帶發(fā)生了明顯的變化，具體表現(xiàn)為硬脂酸在1703cm-1處的C=O伸縮振動(dòng)峰，在941 cm-1處的OH非平面搖擺振動(dòng)峰，和在2678 cm-1處的OH伸縮振動(dòng)峰在稀土穩(wěn)定劑的譜圖中消失，取而代之的是在1383 cm-1處和1531～1556 cm-1附近出現(xiàn)了硬脂酸鐠圖中所沒(méi)有的COO-對(duì)稱和反對(duì)稱吸收峰，這說(shuō)明硬脂酸中的羧基被取代，生成了硬脂酸離子。紅外光譜圖的結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)成功合成了硬脂酸稀土。

通常配合物的COO-的對(duì)稱、反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰較高，而圖1中稀土穩(wěn)定劑的COO-對(duì)稱、反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰較低。從文獻(xiàn)[3，4]中可知，羧酸根離子可以單齒、雙齒或橋接的方式與金屬離子配位，因此可認(rèn)為穩(wěn)定劑中酸根離子與稀土離子間的配位作用較弱，即相互作用力主要是離子鍵力。由于金屬離子的正電荷較大，對(duì)COO-的振動(dòng)有更大的約束作用，造成稀土系列穩(wěn)定劑的COO-對(duì)稱、反對(duì)稱伸縮振動(dòng)能力偏低。

圖2 硬脂酸稀土DSC曲線Fig.2 DSC curves of rare earth stearate

2.2 硬脂酸稀土熔點(diǎn)表征與分析

從圖2中可以看到硬脂酸稀土的DSC曲線均只有一個(gè)明顯的吸收峰，表明此種方法合成的硬脂酸稀土穩(wěn)定劑較為純凈。硬脂酸鑭、硬脂酸鐠和硬脂酸鈰的吸收峰溫度分別為120℃、113℃和150℃，此溫度即為該物質(zhì)的熔點(diǎn)。而PVC的軟化點(diǎn)為75～85℃、塑化溫度為130～150℃，實(shí)驗(yàn)合成的穩(wěn)定劑熔點(diǎn)均在此范圍內(nèi)，因此可以預(yù)見(jiàn)該穩(wěn)定劑可以與PVC較好地相容，在加工和貯存過(guò)程中較為穩(wěn)定，不易析出。

2.3 稀土穩(wěn)定劑對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性的作用機(jī)理

硬脂酸稀土對(duì)PVC的熱穩(wěn)定機(jī)理按照“軟硬酸堿”理論解釋為[5]，硬脂酸稀土中的稀土元素屬于硬酸，傾向于與強(qiáng)堿原子形成化學(xué)鍵。因此，硬脂酸稀土中的稀土原子(REδ+)與PVC分子鏈上的不穩(wěn)定氯原子(Clδ-)之間有很強(qiáng)的配位能力，一個(gè)稀土原子可以與多個(gè)氯原子配位，形成絡(luò)合鍵，使PVC分子鏈趨于穩(wěn)定。此外，稀土金屬原子還可以吸附若干個(gè)HCl分子，使作為PVC熱降解催化劑的HCl濃度大大降低，有效減緩了PVC分子鏈的降解，提高了PVC的熱穩(wěn)定性。

圖3 稀土穩(wěn)定劑含量與PVC熱穩(wěn)定時(shí)間關(guān)系曲線Fig.3 Relation curve of the concentration of rare earth stearate stabilizer and heat stabilizing time of PVC

從圖3中可以看出PVC熱穩(wěn)定時(shí)間隨著稀土穩(wěn)定劑含量的增加而提高，當(dāng)穩(wěn)定劑含量達(dá)到20%以后PVC熱穩(wěn)定時(shí)間基本穩(wěn)定于60min。而且硬脂酸鑭和硬脂酸鈰的穩(wěn)定效果趨同，硬脂酸鐠的穩(wěn)定效果要比前兩者差。

根據(jù)文獻(xiàn)[6～8]報(bào)道，其它類型熱穩(wěn)定劑達(dá)到最佳穩(wěn)定效果其含量一般在25%以上。因此可知硬脂酸稀土穩(wěn)定劑添加量小，不影響其它固相添加量，穩(wěn)定效率高，穩(wěn)定效果優(yōu)于其它類型穩(wěn)定劑，這與稀土元素的特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)。稀土元素最外兩層軌道能量十分接近，化學(xué)性質(zhì)相似，十分活潑。稀土元素具有6到12的各種配位數(shù)，因?yàn)樗鼈兊恼r(jià)電子軌道為6s4f5d6p；雖然4f軌道與正常價(jià)電子軌道6s、5d、6p相比居于內(nèi)層，其成鍵能力很弱，通常情況下并不直接參與成鍵，但對(duì)成鍵有一定的促進(jìn)作用。稀土元素的眾多空軌道可以作為中心離子接受配位體的孤對(duì)電子。從表2中可以看出，單個(gè)鑭原子或離子的空軌道最多，但只有一種氧化值，因此鑭的配位能力最強(qiáng)，但不能捕捉自由基終止；鈰有兩種常見(jiàn)氧化值，且相互之間易于轉(zhuǎn)化，它既有較強(qiáng)的配位作用，又能捕捉自由基終止，因此穩(wěn)定效果最好；鐠雖有兩種氧化值，但不易于轉(zhuǎn)化，空軌道也最少，所以其穩(wěn)定效果比稀土鑭和鈰稍差。

表2 鑭、鐠、鈰元素的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)、空軌道數(shù)及氧化值Table2 Structure of valence shell，oxidation number and vacant orbital number of lanthanum，praseodymium and cerium

2.4 復(fù)配稀土穩(wěn)定劑在PVC中的應(yīng)用

表3是稀土穩(wěn)定劑與其它穩(wěn)定劑在PVC中應(yīng)用的性能比較。從表中可看出，單稀土及復(fù)合稀土穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果明顯優(yōu)于鉛鹽、鈣鹽、鋅鹽及其混合物。但在測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，稀土穩(wěn)定劑的前期穩(wěn)定性不及鋅鹽、鋅鈣混合物、有機(jī)錫和鉛鹽穩(wěn)定劑；在稀土穩(wěn)定劑中添加適量的硬脂酸鋅能很好的解決這一問(wèn)題。其原因可能是稀土穩(wěn)定劑是弱有機(jī)酸鹽，稀土金屬與硬脂酸根之間主要以離子鍵形式結(jié)合。當(dāng)稀土金屬與PVC中的氯進(jìn)行配位絡(luò)合時(shí)，會(huì)削弱它與硬脂酸根的作用力，使硬脂酸稀土的堿性增強(qiáng)，在初期將有利于PVC分子鏈局部迅速脫HCl而顯色；在中后期HCl的濃度基本穩(wěn)定，稀土穩(wěn)定劑的效果也趨于穩(wěn)定。因此加入稀土穩(wěn)定劑的PVC表現(xiàn)為長(zhǎng)期穩(wěn)定性較好，而前期易著色。

表3 剛果紅法測(cè)試結(jié)果Table3 Results of Congo red test

2.5 不同穩(wěn)定劑對(duì)PVC泡沫塑料性能影響

表4 不同穩(wěn)定劑對(duì)PVC泡沫塑料性能的影響Table4 Effect of different heat stabilizers on the performance of PVC foams

實(shí)驗(yàn)將復(fù)配稀土穩(wěn)定劑（硬脂酸鑭∶硬脂酸鈰∶硬脂酸鋅為1∶1∶0.5）、鉛鹽穩(wěn)定劑（硬脂酸鉛）和金屬皂類穩(wěn)定劑（硬脂酸鋅∶硬脂酸鈣為1∶1）分別加入到PVC中進(jìn)行發(fā)泡，將得到的泡沫塑料性能進(jìn)行對(duì)比，如表4所示。

由表4中實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出復(fù)配稀土穩(wěn)定劑的加入，提高了硬質(zhì)PVC泡沫塑料性能。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)稀土穩(wěn)定劑對(duì)含CaCO3等高填充的復(fù)合材料有偶聯(lián)劑作用，其原因應(yīng)該是稀土離子是一種不容易極化變形的硬陽(yáng)離子，與硬堿中的氧有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，可以提高PVC和CaCO3等填料的相容性，有利于CaCO3與樹脂基體的良好結(jié)合，發(fā)揮了偶聯(lián)劑作用。

3 結(jié)論

（1）本實(shí)驗(yàn)通過(guò)成鹽、皂化、復(fù)分解等方法成功合成了鑭、鈰、鐠的硬脂酸稀土穩(wěn)定劑。剛果紅實(shí)驗(yàn)表明，該稀土穩(wěn)定劑有突出的熱穩(wěn)定性能。

（2）DSC熔點(diǎn)測(cè)試和紅外光譜分析表明：該稀土穩(wěn)定劑與PVC有較好的相容性，穩(wěn)定劑中稀土元素與硬脂酸根之間主要以離子形式相結(jié)合。

（3）探討了稀土穩(wěn)定劑起穩(wěn)定作用的機(jī)理，稀土穩(wěn)定劑能夠吸收HCl，稀土離子有很強(qiáng)的配位絡(luò)合作用，能與PVC中的不穩(wěn)定Cl配位絡(luò)合，阻止HCl的脫出，同時(shí)改變PVC的分子鏈構(gòu)象，使PVC具有更好的熱穩(wěn)定性能。

（4）通過(guò)硬脂酸稀土在PVC泡沫塑料中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)硬脂酸稀土是一種兼具增塑作用和偶聯(lián)劑作用的高效無(wú)毒長(zhǎng)效型PVC熱穩(wěn)定劑。硬脂酸鑭∶硬脂酸鈰∶硬脂酸鋅（1∶1∶0.5）復(fù)配使用的稀土穩(wěn)定劑，對(duì)提高PVC泡沫塑料的耐熱性能和力學(xué)性能有良好的效果。

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Preparation and Compound Application of Rare Earth Stearate Stabilizer

LIU Nai-liang1，QI Shu-hua1，WU Bo1，YANG Gui-zhong1Y，ANG Hui1，LU Wen-shu2，LI Meng-tao2and XU Deng-shun2
（1.Department of Applied Chemistry，College of Science，Northwestern Polytechnical University，Xi'an 710072，China；2.Shenyang Aircraft Design&Research Institute，Shenyang 110035，China）

The rare earth stabilizers of lanthanum stearate，cerium stearate and praseodymium stearate were synthesized.The results of FTIR and DSC analysis showed that the stabilizer and PVC（Poly（vinyl chloride））have fairly good compatibility because the rare earth element and stearate radical combined with electrovalent bond.The stabilizer could absorb HCl while changing the molecular chain conformation of PVC，so it made PVC have better thermal stability.When applying to rigid PVC foams，the best ratio of compound was confirmed as follow：lanthanum stearate：cerium stearate：zinc stearate was 1：1：0.5.

Rare earth stearate;heat stabilizer;PVC;foamed plastics

book=70,ebook=70

TQ 314.245.1

B

1001-0017（2010）04-0068-04

2010-01-15*基金項(xiàng)目：國(guó)防工業(yè)資助項(xiàng)目（編號(hào)：GTEB0001）

劉乃亮（1982-），男，吉林樺甸人，西北工業(yè)大學(xué)博士研究生，研究方向?yàn)楦叻肿硬牧稀?/p>