聚甲基酰亞胺泡沫塑料

馬瑛劍

（中航工業(yè)哈飛飛機(jī)設(shè)計研究所，黑龍江哈爾濱150060）

聚甲基酰亞胺泡沫塑料

馬瑛劍

（中航工業(yè)哈飛飛機(jī)設(shè)計研究所，黑龍江哈爾濱150060）

綜述了聚甲基丙烯酰亞胺（PMI）泡沫塑料的制備方法及其結(jié)構(gòu)和性能PMI是一種交聯(lián)、閉孔的泡沫塑料，由于其具有良好的力學(xué)性能、熱變形溫度和化學(xué)穩(wěn)定性、成型加工性能，可以通過真空袋中低溫共固化的工藝成型，作為夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的芯層，是高性能夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的理想芯層材料，現(xiàn)已經(jīng)廣泛用于航空航天、軍事、電子等領(lǐng)域。針對目前國外PMI泡沫塑料的研發(fā)現(xiàn)狀，介紹了一些調(diào)變PMI泡沫塑料性能和改進(jìn)制備工藝的方法，希望對國內(nèi)PMI泡沫塑料的研究起到借鑒的作用，最后對PMI泡沫塑料的應(yīng)用做了簡單的介紹。

PMI；泡沫塑料；芯層材料；性能

前言

聚甲基丙烯酰亞胺（PMI）泡沫塑料是一種輕質(zhì)、閉孔的硬質(zhì)泡沫塑料，它以甲基丙烯酸（MAA）和甲基丙烯腈（MAN）共聚物為基體樹脂，具有良好的力學(xué)性能、熱變形溫度和化學(xué)穩(wěn)定性，是高性能夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的理想芯層材料[1]。PMI泡沫塑料最早由德國德固薩（Degussa）公司于1972年開發(fā)研制出來，經(jīng)過三十多年的發(fā)展，已經(jīng)開發(fā)出多個具有不同性能和不同用途的系列產(chǎn)品，目前，商品化的PMI泡沫塑料主要是由德國R?hmGmbH公司生產(chǎn)，由美國子公司R?hmTech以ROHACELL為商品名推向市場的產(chǎn)品[2]。

隨著中國經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，傳統(tǒng)材料已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要，亟待開發(fā)研制具有不同性能，適合不同用途的復(fù)合材料。與其它泡沫塑料相比，PMI泡沫塑料是目前強(qiáng)度和剛度最高的泡沫塑料[3，4]，而且具有良好的抗蠕變性能和耐熱性能，還具有加工成型容易、成本低等優(yōu)勢，以PMI泡沫塑料為芯層材料制備的高性能夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料已廣泛應(yīng)用于航天、航空、造船、醫(yī)療器械、體育用品等領(lǐng)域。但國內(nèi)尚沒有商品化的PMI泡沫塑料出售，而研究報告也比較少。因此，研究具有優(yōu)異性能的泡沫塑料對豐富國內(nèi)泡沫塑料的品種，提高國內(nèi)夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的研究水平，提升我國裝備制造業(yè)的實力具有重要的意義。

1 PMI的制備

1.1 PMI的制備原理

PMI泡沫塑料的制備主要分為兩步：第一步，制備可發(fā)泡共聚物板材；第二步，制備PMI泡沫板。首先通過本體澆注的聚合方法制備可發(fā)泡的MAA和MAN預(yù)聚物，在兩種單體的混合物中加入引發(fā)劑、發(fā)泡劑和其它助劑配成均勻的混合體系，將混合液體注入到閉合模具中加熱聚合為可發(fā)泡共聚的板材。通過競聚率可知，MAA和MAN的共聚合反應(yīng)是非理想共聚，生成非理想共聚物。其聚合過程如反應(yīng)（1）所示：

制備PMI泡沫板即泡沫塑料的成型和定型過程，包括氣泡核的形成、氣泡核的膨脹和泡體的固定三個階段。MAA與MAN共聚物中發(fā)泡劑的發(fā)泡成核是按照分子架成核理論進(jìn)行，即發(fā)泡劑汽化形成氣泡核，在氣泡核的膨脹階段，汽化的氣態(tài)發(fā)泡劑不斷沖入到氣泡中，氣泡克服聚合物熔體的表面張力和外界壓力而膨脹。在發(fā)泡過程中分子鏈上相鄰的-COOH和-CN基團(tuán)發(fā)生分子重排反應(yīng)，生成六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酰亞胺，反應(yīng)過程如反應(yīng)（2）所示：

最終形成以下的六元酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)：

由于MAA與MAN競聚率的原因，不可能形成完全的交替共聚物，分子鏈上存在聚甲基丙烯酸和聚甲基丙烯腈嵌段。高溫條件下，聚甲基丙烯酸嵌段中相鄰的-COOH會脫水形成六元酸酐環(huán)結(jié)構(gòu)，如反應(yīng)（3）所示：

而聚甲基丙烯腈嵌段中相鄰的-CN在一定的催化作用下，可進(jìn)行重排形成梯形結(jié)構(gòu)，如反應(yīng)（4）所示：

1.2 PMI的配方

制備PMI泡沫塑料的典型配方見表1。

表1 制備PMI泡沫塑料的典型配方[5]Table1 Typical prescription for preparation of PMI foam material

2 PMI的結(jié)構(gòu)和性能

經(jīng)過熱處理后的PMI泡沫塑料的主體分子鍵中包括聚甲基丙烯酸嵌段、聚甲基丙烯腈嵌段和六元酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)。PMI分子鏈上的羧基、腈基使分子鏈之間形成氫鍵，甲基、羧基和腈基的空間位阻作用使分子鏈變剛，六元酰亞胺環(huán)使分子鏈剛性大大增加，另外還存在分子鏈之間的交聯(lián)。PMI的分子結(jié)構(gòu)決定其具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐熱性能。

PMI泡沫塑料具有100%的閉孔結(jié)構(gòu)，而且泡壁體積比率較高，如圖1所示。

圖1 ROHACELL泡沫塑料結(jié)構(gòu)顯微照片F(xiàn)ig.1 The micrograph of structure of ROHACELLfoam plastics

PMI泡沫塑料的典型性能見表2。

表2 PMI泡沫材料的典型性能[6]Table2 Typical performance of PMI foam material

3 PMI的研發(fā)現(xiàn)狀

3.1 國外PMI的研發(fā)現(xiàn)狀

目前，PMI泡沫塑料的研發(fā)主要是針對其性能進(jìn)行調(diào)變和制備工藝的改進(jìn)。專利[7]主要從選擇不同的引發(fā)劑方面對制備PMI泡沫塑料進(jìn)行研究，介紹了40余種過氧類引發(fā)劑和10余種偶氮類引發(fā)劑的半衰期和引發(fā)溫度，通過采用三種以上的不同分解溫度的引發(fā)劑，在不同溫度范圍對MAA和MAN的混合物體系進(jìn)行引發(fā)，經(jīng)低溫反應(yīng)形成預(yù)聚板，高溫聚合環(huán)化形成酰亞胺環(huán)，最終得到厚度在80～300 mm的PMI泡沫塑料，而通常得到PMI泡沫塑料厚度僅為20 mm左右。

在發(fā)泡過程中，反應(yīng)熱導(dǎo)致發(fā)泡板產(chǎn)生溫度梯度，進(jìn)而致使板中密度與位置有關(guān)，這樣對泡沫的抗壓強(qiáng)度和蠕變性能有明顯影響。所釋放的反應(yīng)熱可能導(dǎo)致在應(yīng)用一步熱空氣法生產(chǎn)低密度材料時產(chǎn)生裂紋，并由此破壞材料，導(dǎo)致次品出現(xiàn)。專利[8]中通過采用兩步法發(fā)泡工藝，避免以上現(xiàn)象發(fā)生。兩步熱空氣法是在120～140℃恒溫2h進(jìn)行預(yù)熱，再經(jīng)高溫200～210℃下發(fā)泡2h。與現(xiàn)有技術(shù)的相比，兩步熱空氣法制備的PMI泡沫塑料壓縮率明顯減小。

專利[9]中采用MAA和MAN形成的共聚物板借助微波場引起發(fā)泡的方法制備PMI硬質(zhì)泡沫塑料。所要發(fā)泡的板或至少其表面必須事先加熱至或超過該材料的軟化點。在這些條件下通過外部加熱而軟化的材料的發(fā)泡自然也已經(jīng)開始，該發(fā)泡工藝不能單獨(dú)通過微波場的影響而控制，而須通過外部加熱協(xié)同控制，即微波場與常規(guī)的一步熱空氣法結(jié)合以加速發(fā)泡。微波法由于較復(fù)雜，在實際中沒有得到應(yīng)用。

在采用澆注法制備PMI泡沫塑料時，一般不溶性添加劑由于沉淀作用在聚合物中分布不均勻，專利[10]采用在反應(yīng)體內(nèi)加入聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）以達(dá)到提高體系黏度，又防止了過早產(chǎn)生沉淀，通過這種方法可將不溶性染料和其他不溶性添加劑引入反應(yīng)配料中，不會對聚合反應(yīng)產(chǎn)生影響，也沒有改變泡沫塑料的力學(xué)性能。

微孔泡沫由于具有優(yōu)異的沖擊韌性和抗疲勞性能，因而被廣泛研究。在制備具有微細(xì)泡孔的PMI泡沫塑料時，由于需加入成核劑以及抗沉降劑，使制造成本增加，在專利[11]中，向體系內(nèi)加入一定量的甲基丙烯酸叔丁酯或丙烯酸叔丁酯后，可使發(fā)泡后的PMI泡沫塑料具有很好的熱-機(jī)械性能和極微細(xì)且均勻的孔隙結(jié)構(gòu)。

3.2 國內(nèi)PMI的研發(fā)現(xiàn)狀

陳一民和何斌[12]以MAA、MAN和MAM為主要單體原料，制得了MAA-MAN-MAM共聚物，在高溫下進(jìn)行發(fā)泡環(huán)化制得PMI泡沫，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了紅外和光學(xué)顯微鏡分析。

曲春艷、馬瑛劍和王德志等人采用MAA、MAN為主要單體原料，采用本體澆注法經(jīng)由自由基共聚合制得可發(fā)泡的MAN/MAA共聚物板，經(jīng)高溫發(fā)泡和后處理可制得性能優(yōu)異的PMI泡沫塑料[13]。

西北工業(yè)大學(xué)張廣生等人[14,15]制備了丙烯腈/甲基丙烯酸（AN/MAA）共聚物泡沫塑料，并對其力學(xué)性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：經(jīng)過140～160℃熱處理，AN/MAA共聚物的力學(xué)性能大幅度提高，應(yīng)力-應(yīng)變特征由強(qiáng)而韌轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)而脆；AN/MAA共聚物泡沫塑料的力學(xué)性能隨密度增大顯著提高；在同一密度下，AN/MAA共聚物泡沫塑料的力學(xué)性能優(yōu)于聚醚酰亞胺（PEI）、交聯(lián)聚氯乙烯（XPVC）和聚氯乙烯（PVC）泡沫塑料，略弱于PMI泡沫塑料，是一種綜合力學(xué)性能優(yōu)異的泡沫塑料。

4 PMI的應(yīng)用

PMI泡沫塑料在燃燒時只有極少量煙霧放出，且屬無毒級別。該泡沫塑料有利于制品的設(shè)計、制造和應(yīng)用，由于它優(yōu)異的比強(qiáng)度，其制品質(zhì)量大大減輕。PMI的優(yōu)越性能使得它具有廣闊的應(yīng)用前景。在航空上，PMI泡沫塑料制備的結(jié)構(gòu)復(fù)合材料被用到了法國“海豚”直升機(jī)尾翼，空中客機(jī)的起落架艙門，空客340--500/600飛車客艙氣密隔板等。在航天上，PMI泡沫塑料已經(jīng)廣泛應(yīng)用到美國德爾塔DeltaⅡ/Ⅲ型運(yùn)載火箭的載荷段整流罩，級間段，DeltaⅣ型運(yùn)載火箭級間段，中間體，隔熱罩和組推器鼻錐結(jié)構(gòu)等[16]。交通運(yùn)輸上，PMI泡沫塑料目前已經(jīng)應(yīng)用到日本新干線E4列車頭，歐洲快速列車車頭，德國公司的有軌電車車體中段，意大利法拉利跑車，F(xiàn)1賽車車體等[17]。其他方面，PMI泡沫塑料還應(yīng)于西門子等公司醫(yī)療板上，Vestas公司的風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片，挪威高速巡邏艇的艇體等。

5 結(jié)語

泡沫塑料因其輕質(zhì)高強(qiáng)的性能在航空、運(yùn)動器材、醫(yī)療等領(lǐng)域的構(gòu)件中得到了廣泛的使用，PMI泡沫塑料在使用中因其優(yōu)異的性能更是在軍事領(lǐng)域起到了不可替代的作用。世界各國在不同的領(lǐng)域?qū)MI泡沫塑料在使用性能上做著不斷的改進(jìn)，隨著我國綜合國力的增長，我們自己的PMI泡沫塑料也將在不久研制成功批量生產(chǎn)，一定會在我國的國防和民用上起到重大作用。PMI泡沫塑料正在成為航空、航天及電子等各領(lǐng)域研究的熱點和前沿。

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Polymethacrylimide Foam Plastics

MA Ying-jian
（AVIC HaFei Aircraft Design and Research Institute，Harbin 150060，China）

The preparation，structure and performance of polymethacrylimide（PMI）foam plastics are summarized.PMI has a cross-linked，100%closed cellular structure，and it can be molded by vacuum bag medium-low temperature co-curing technology，and applied as an ideal core material for the high-performance sandwich composite materials for its good mechanics performance，heat distortion temperature and chemical stability，and it is widely applied in the fields of aviation，military affairs，electronics etc.In view of the present research and development situation of PMI，the ways to modify the performance and preparation of PMI are described for the sake of promoting the study on PMI at home.And the applications of PMI are also introduced simply.

PMI；foam plastics；core material；performance

book=77,ebook=77

TQ328.2

A

1001-0017（2010）04-0044-04

2010-03-11

馬瑛劍（1978-），男，黑龍江省望奎縣人，工程師，碩士學(xué)位，主要負(fù)責(zé)飛機(jī)的預(yù)先研究及復(fù)合材料構(gòu)件設(shè)計工作。