聚天門冬氨酸的發(fā)展與應(yīng)用前景

王晶，王紹民

（錦西化工研究院，遼寧葫蘆島125001）

聚天門冬氨酸的發(fā)展與應(yīng)用前景

王晶，王紹民

（錦西化工研究院，遼寧葫蘆島125001）

聚天門冬氨酸（PASP）是一種可降解、無(wú)毒、不破壞生態(tài)環(huán)境的新型生物高分子材料，在水處理、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、日化等領(lǐng)域有著廣泛的用途。由于其優(yōu)良的性能，作為“綠色化學(xué)品”之一的PASP材料的應(yīng)用研究已成為世界各國(guó)感興趣的課題。介紹了PASP的性能特點(diǎn)，合成工藝，綜述了國(guó)內(nèi)外PASP的技術(shù)進(jìn)展及應(yīng)用前景，并對(duì)PASP的市場(chǎng)需求進(jìn)行了分析。認(rèn)為：PASP產(chǎn)品無(wú)論是在工業(yè)領(lǐng)域，還是在農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域都會(huì)有快速的發(fā)展，市場(chǎng)占有率將在未來(lái)幾年繼續(xù)擴(kuò)大。

聚天門冬氨酸；性能；應(yīng)用

前言

聚天門冬氨酸，英文名Polyaspartic acid，簡(jiǎn)稱PASP。PASP是帶有羧酸側(cè)鏈的聚合氨基酸，是天冬氨酸單體的氨基和羧基縮水而成的聚合物，有α、β兩種構(gòu)型。PASP屬于生物高分子材料，是一種無(wú)毒、無(wú)污染、可生物降解、不含激素、無(wú)任何副作用的環(huán)境友好型生化產(chǎn)品，是目前世界上唯一公認(rèn)的綠色化學(xué)品。

PASP廣泛地用于農(nóng)業(yè)生長(zhǎng)促進(jìn)劑、水處理劑、洗調(diào)劑、化妝品、分散劑、螯合劑、制革、制藥等領(lǐng)域，其極佳的生物相容性和生物降解特性，決定了這種環(huán)境友好型材料在21世紀(jì)將會(huì)獲得更大的發(fā)展。

1 PASP的性能與合成工藝

1.1 PASP的性能

PASP的分子鏈形式見圖1。

圖1 PASP的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 The molecular structure of PASP

從目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)看，PASP實(shí)際上是一種水溶性的大分子多肽鏈，以肽鏈-CO-NH-來(lái)增長(zhǎng)分子鏈，與蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)有些類似，蛋白質(zhì)是由多種a-氨基酸以肽鏈-CO-NH-結(jié)合而成的高分子化合物（相對(duì)分子質(zhì)量一般在10000以上）。因此，在微生物活性（有酶參與）的作用下，酶進(jìn)入聚合物的活性位置并發(fā)生作用，使聚合物發(fā)生水解反應(yīng)，聚合物大分子斷裂變成小的鏈段，并最終斷裂為穩(wěn)定的小分子無(wú)毒物質(zhì)，完成生物降解的過程，所以PASP具有優(yōu)良的生物可降解性[1]。

利用昆明種小鼠急性毒性實(shí)驗(yàn)、Ames實(shí)驗(yàn)、小鼠骨髓嗜多染紅細(xì)胞微核實(shí)驗(yàn)研究PASP的一般毒性與致突變性，結(jié)果顯示：PASP既無(wú)毒性也無(wú)致突變作用。這為安全使用PASP提供了依據(jù)。

PASP的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 PASP產(chǎn)品指標(biāo)（HG/T3822－2006標(biāo)準(zhǔn)）Table1 The production index of PASP

1.2 PASP的合成工藝

自1850年首次人工合成PASP以來(lái)[2]，國(guó)內(nèi)外發(fā)表的相關(guān)文獻(xiàn)很多，對(duì)其合成工藝的研究日益加深。目前，具有工業(yè)化前景的路線主要有兩條：（1）天門冬氨酸自聚；（2）馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸或富馬酸及其衍生物與能釋放NH3的含氮化合物反應(yīng)，然后脫水聚合[3]。

1.2.1 天（門）冬氨酸路線[4-7]

反應(yīng)分為兩步，第一步是天（門）冬氨酸自聚，生成聚丁二酰亞胺；第二步將聚丁二酰亞胺水解得到聚天門冬氨酸。即使使用L-天門冬氨酸，所得到的聚天門冬氨酸仍是由D-和L-天冬氨酸的單體單元組成的消旋混合物，而且由于聚丁二酰亞胺在水解開環(huán)時(shí)可以有兩種方式，因此得到的將是具有α-和β-異構(gòu)體的共聚酰胺。反應(yīng)式見式（1-1）。

1.2.2 馬來(lái)酸酐（順酐）路線[8-17]

馬來(lái)酸和富馬酸均來(lái)自馬來(lái)酸酐，因此統(tǒng)稱馬來(lái)酸酐（順酐）路線。反應(yīng)分二步，第一步是馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸、富馬酸及其衍生物與能釋放NH3的含氮化合物反應(yīng)，生成馬來(lái)酸銨鹽和馬來(lái)酰胺酸等的混合物；第二步是該混合物在一定條件下聚合得聚丁二酰亞胺；第三步是聚丁二酰亞胺水解得到聚天冬氨酸(鹽)。反應(yīng)式見式（1-2）。

2 PASP的技術(shù)進(jìn)展

2.1 國(guó)外情況

PASP最先由美國(guó)Donlar公司合成并已在美國(guó)廣泛應(yīng)用，公司已建成了18000噸/年的生產(chǎn)裝置，其產(chǎn)品在工業(yè)和農(nóng)業(yè)上獲得了成功應(yīng)用，1996年獲得美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)。德國(guó)拜爾公司1997年建成了1000噸/年的中試裝置，在運(yùn)轉(zhuǎn)成功的基礎(chǔ)上，正在建設(shè)30000噸/年的工廠。美國(guó)羅姆-哈斯公司也已建成了450噸/年的裝置。此外，德國(guó)、英國(guó)、日本、俄羅斯、法國(guó)、波蘭等國(guó)的多家公司也正在積極開發(fā)這種產(chǎn)品。PASP是德國(guó)政府規(guī)定的唯一可以直接往江、海、湖中直接排放的水處理劑。

目前國(guó)外對(duì)PASP進(jìn)行研究的公司越來(lái)越多，PASP合成及應(yīng)用方面的專利每年都發(fā)表數(shù)十篇以上。已工業(yè)化生產(chǎn)該產(chǎn)品的公司主要是以馬來(lái)酸酐為原料合成中低相對(duì)分子質(zhì)量的PASP，產(chǎn)品主要作為緩蝕劑、阻垢劑和分散劑用于水處理行業(yè)。而以天門冬氨酸（ASP）為原料合成的高相對(duì)分子質(zhì)量PASP目前尚未見有批量產(chǎn)品投放市場(chǎng)，這一領(lǐng)域還有待研究開發(fā)[18]。

2.2 國(guó)內(nèi)情況

國(guó)內(nèi)最早于20世紀(jì)90年代開始進(jìn)行PASP方面的研究，其中以天津大學(xué)、北京化工大學(xué)等科研院所最為活躍。2000年石家莊德賽化工公司與天津大學(xué)碳化工國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室聯(lián)合開發(fā)成功PASP生產(chǎn)技術(shù)，并在國(guó)內(nèi)首先實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白。2002年，德賽化工公司PASP新產(chǎn)品項(xiàng)目通過專家組鑒定，認(rèn)為屬國(guó)內(nèi)新產(chǎn)品，質(zhì)量達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。2004年，德賽化工公司生產(chǎn)的PASP被科技部等四部委認(rèn)定為“國(guó)家重點(diǎn)新產(chǎn)品”。2005年，德賽化工公司與同濟(jì)大學(xué)、天津化工研究設(shè)計(jì)院共同制定了PASP的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T3822－2006。 2007年在山東齊隆化工股份有限公司建成了2700噸/年的生產(chǎn)裝置并生產(chǎn)出了合格PASP產(chǎn)品。

3 PASP的應(yīng)用前景

在化工方面，PASP可以用于石油和天然氣開采注水的添加劑，鉆井液、工業(yè)循環(huán)水、冷卻水的阻垢劑、取代磷酸鹽制備無(wú)磷洗滌劑等。

石油開采時(shí)需注入大量的水排油，這樣在石油中不可避免含有一定量水，水中的礦物質(zhì)結(jié)垢會(huì)堵塞管道或降低石油的流動(dòng)性，水的存在還會(huì)腐蝕設(shè)備。在海上采油時(shí)，設(shè)備與水的接觸更多。因此必須加入阻垢劑和緩蝕劑?，F(xiàn)行的產(chǎn)品不能降解，污染環(huán)境，有的還干擾油水分離，使石油中含水量大。聚天門冬氨酸同時(shí)具有阻垢和緩蝕作用，對(duì)海中生物無(wú)毒，能降解，不干擾油水分離。

石油輸送過程中，體系中含有的二氧化碳嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。PASP能有效起到緩蝕作用。

工業(yè)冷卻水和循環(huán)水中必須加入阻垢劑以阻止礦物質(zhì)沉淀，現(xiàn)在工業(yè)上廣泛使用聚丙烯酸，有時(shí)還需要加入磷酸鹽。聚丙烯酸進(jìn)入環(huán)境中不能降解，而磷酸鹽會(huì)導(dǎo)致藻類大量生長(zhǎng)。PASP具有良好的阻垢作用，可以代替聚丙烯酸，不含磷，同時(shí)對(duì)設(shè)備具有抗腐蝕作用。

在油漆、涂料等中，PASP可以作為分散劑。

在洗滌劑中，PASP可以作為抗再沉淀劑。

在農(nóng)業(yè)方面，目前中國(guó)每年施用純氮約2100萬(wàn)噸，氮肥通過揮發(fā)、淋溶和徑流等途徑，平均損失45%，每年損失的氮素高達(dá)945萬(wàn)噸，相當(dāng)于2050多萬(wàn)噸尿素。PASP可作為新型肥料增效劑，強(qiáng)化作物對(duì)氮、磷、鉀及其中微量元素的全面吸收，從而提高肥料利用率，增加作物產(chǎn)量[19]。

4 PASP的市場(chǎng)需求分析

從2000年開始，經(jīng)過8年多的時(shí)間，僅德賽化工一家，PASP的銷量已經(jīng)由開始的每年幾噸上升到了現(xiàn)在的每年幾千噸，增長(zhǎng)勢(shì)頭迅猛。PASP生產(chǎn)企業(yè)也由當(dāng)初的寥寥幾家增加到了全國(guó)范圍內(nèi)的幾十家，大有星火燎原之勢(shì)。據(jù)初步估算，2008年整個(gè)PASP市場(chǎng)銷量達(dá)到了100多萬(wàn)噸，而且市場(chǎng)發(fā)展?jié)摿€很大。從整個(gè)市場(chǎng)來(lái)看，經(jīng)過前期的積累，PASP進(jìn)入了高速膨脹期，可以預(yù)測(cè)在未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)，PASP將繼續(xù)保持蓬勃的發(fā)展勢(shì)頭。

雖然PASP的市場(chǎng)應(yīng)用前景被看好，但同時(shí)也存在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的風(fēng)險(xiǎn)，如產(chǎn)品質(zhì)量及性能的保障，生產(chǎn)成本的控制，市場(chǎng)接受程度等問題。這些問題的解決將會(huì)極大地提高PASP的地位，增強(qiáng)它的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，推動(dòng)其應(yīng)用進(jìn)程。

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The Development and Application Prospect of PASP

WANG Jing and WANG Shao-min
（Jinxi Research Institute of Chemical Industry，Huludao 125001，China）

Polyaspartic acid（PASP）is a kind of novel degradable，innocuous and environment friendly biologic high molecular polymer，which is widely applied in various fields such as water treatment，medicine and commodity etc.As a kind of green chemistry production，the applications of PASP have attracted a great deal of worldwide attentions for its excellent performance.Its application and the synthesis method are introduced，and the advances of PASP production process at home and abroad and its application prospect are reviewed.The market demand of PASP is also analyzed.It is considered that，the PASP production will have a very fast development not only in industry field but also in agriculture field.The market possession of PASP will keep on extending in future years.

Polyaspartic acid；performance；application

book=62,ebook=62

TQ322.94

A

1001-0017（2010）-0041-03

2010-03-04

王晶（1982-），女，遼寧葫蘆島人，材料學(xué)碩士研究生，從事高分子材料方面的研究。