負載金屬沸石去除水中污染物的研究進展

徐乃姣，馮麗娟，王 濟，李 森

(貴州師范大學地理與環(huán)境科學學院，貴陽 550025)

我國沸石資源豐富，儲量大，分布廣泛，而且可以通過再生重復利用，深入開展沸石在多種環(huán)境介質(zhì)中的應用研究，推動它在環(huán)境保護中的應用，具有廣闊的前景和深遠的意義。

沸石是一種含水多孔性堿或堿土金屬硅鋁酸鹽礦物，通過硅氧四面體和鋁氧四面體形成三維骨架結構，其結構的獨特性使之在吸附、離子交換、催化等方面具有良好的物理化學性能，常作為水處理劑被廣泛應用于廢水中氮磷、重金屬、有機物等污染物質(zhì)的去除[1]。沸石的空曠構架和孔穴使其對污染物具有物理選擇性吸附，即沸石只能吸附直徑小于其孔穴直徑的物質(zhì)，大于其孔穴直徑的物質(zhì)則不能被吸附[2]。在沸石上負載金屬(如具有氧化還原性質(zhì)的過渡金屬Fe、Mn、Cu，稀土金屬La、Ce，堿金屬Na等)，可作為氧化反應的活性中心，改變其物理化學性質(zhì)，如提升表面活性、增大孔隙率等，從而使沸石對污染物的去除能力增加。

常用于負載的沸石類型主要為天然沸石和人造沸石。人造沸石與天然沸石在結構、功能以及對污染物的作用機理上均類似，2者的區(qū)別在于人造沸石的硅鋁比以及其他陽離子的種類和數(shù)量是可以進行控制的。因此負載型人造沸石和天然沸石對污染物的作用機理是類似的，區(qū)別是對污染物的去除率不一樣。而天然沸石來源廣泛，加工使用成本較人造沸石低，因此本論文從負載型金屬天然沸石的負載方法、對水中污染物的去除情況以及去除機理的研究進展做一概述。

1 負載方法

浸漬法、溶膠-凝膠法是主要的負載方法，常用于負載沸石的金屬有Fe、Mn、Cu、Ag、Ce、Al、La、Zn、Na和Ti，除此之外， Pt、Pb和Ga等金屬也可用于沸石負載[3-5]。

1.1 浸漬法

浸漬法是將固體粉末或一定形狀及尺寸的已成型的固體(載體或含主體的催化劑)浸泡在含有活性組分(主、助催化組分)的可溶性化合物溶液中，接觸一定的時間后分離殘液，活性組分以離子或化合物的形式附著在固體上。此法主要用于制備載Fe、Mn、Cu、Ag、Ce、Al、La、Zn和Na沸石，主要的步驟是浸漬-干燥-焙燒，不同類型沸石浸漬負載9種金屬的具體制備條件見表1。

表1 浸漬法載Fe、Mn、Cu沸石制備條件

從表1可以看出，載Fe沸石所用的浸漬溶液主要是FeSO4·7H2O(0.18～0.89 mol·L-1)和FeCl3(10～90 g·L-1和1.5～4.5 mol·L-1)，在110 ℃溫度下干燥4 h后，再在200～550 ℃溫度下焙燒2～8 h。負載在沸石上的Fe主要是Fe2O3[6-8]，少數(shù)是羥基氧化鐵(FeOOH)[11-12]。載Mn沸石的浸漬溶液有Mn(NO3)2(1%，質(zhì)量分數(shù)，下同)、MnSO4(1 mol·L-1)以及KMnO4(0.4 mol·L-1)，干燥溫度80～110 ℃，時間12和24 h，焙燒溫度250～500 ℃，時間3～4 h，負載在沸石上的Mn的形態(tài)主要有MnO2和Mn2O3。載Cu沸石用的浸漬溶液為Cu(NO3)2·3H2O(5%、50.0 g·L-1)，干燥溫度100～120 ℃，時間1和12 h，焙燒溫度450 ℃，時間4～6 h和12 h，負載在沸石上的Cu的形態(tài)主要是CuO[16]。載Ag沸石用的浸漬溶液為AgNO3(0.2 mol·L-1)，焙燒溫度450 ℃，時間2 h，負載在沸石上的Ag的形態(tài)主要是Ag2O。載Ce沸石用的浸漬溶液為Ce(NO3)3·6H2O(0.171～0.043 mol·L-1)、CeO2和Ce(SO4)2·4H2O(0.05 mol·L-1)，干燥溫度60～100 ℃，時間12 h，焙燒溫度400～450 ℃，時間4 h，負載在沸石上的Ce的形態(tài)主要是CeO2。載Al沸石用的浸漬溶液為Al2(SO4)3(0.2 mol·L-1、10%)，干燥溫度110 ℃，焙燒溫度400 ℃，時間2 h，負載在沸石上的Al的形態(tài)主要是Al2O3。載La沸石用的浸漬溶液為La(NO3)3·6H2O(0.36 mol·L-1)、LaCl3(0.4%)，干燥溫度105 ℃，焙燒溫度200～500 ℃，時間1～3 h，負載在沸石上的La的形態(tài)主要是La(OH)3。載Zn沸石用的浸漬溶液為ZnSO4和Zn(NO3)2·6H2O，焙燒溫度250～300 ℃，時間2～5 h，負載在沸石上的Zn的形態(tài)主要是ZnO。載Na/沸石用的浸漬溶液為NaCl(2 mol·L-1)、NaOH(3 mol·L-1)，干燥溫度105～110 ℃，時間5和24 h，焙燒溫度300 ℃，時間1 h。

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是用含高化學活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維網(wǎng)絡結構的凝膠，凝膠網(wǎng)絡間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。此法主要用于制備負載Ti的沸石，所用沸石為天然沸石，具體制備條件如表2所示。

表2 溶膠-凝膠法載Ti沸石制備條件

由表2可知，載Ti沸石的制備中鈦酸四丁酯和無水乙醇溶液的配比差異較大，酸溶液的濃度和種類也不相同，制備條件為干燥溫度110～120 ℃、干燥時間4～6 h、焙燒溫度200～600 ℃、焙燒時間1.5～4.0 h。制備的沸石上Ti的形態(tài)主要是TiO2。

浸漬法、溶膠-凝膠法的優(yōu)缺點見表3。由表3可知，浸漬法相對于溶膠-凝膠法更簡單易行而且經(jīng)濟。

表3 浸漬法、溶膠-凝膠法的優(yōu)缺點

2 負載型金屬沸石的應用

2.1 Fe/天然沸石

Fe/天然沸石能夠降解多種染料廢水，如陽離子紅X-GRL、活性嫩黃、亞甲基藍等。在不同染料濃度和不同沸石投加量下，陽離子紅X-GRL、活性嫩黃、亞甲基藍等染料廢水的降解率在90%以上[9,35-36]。反應過程中起主導作用的是·OH[9,35]。當加入·OH抑制劑異丙醇時，亞甲基藍降解率降低20%左右[37]。另1個影響降解的因素是pH值，F(xiàn)enton類體系反應的最適pH值范圍是2～4[38-39]，在此pH值范圍內(nèi)，亞甲基藍、活性紅141染料的降解率為90%～100%[37,40]。低pH值條件下H2O2穩(wěn)定性高，抑制·OH的產(chǎn)生，降低反應速率[41]，而在高pH時，沸石上的Fe以非離子形式存在而失去催化能力[42]，同時會使H2O2分解為H2O，降低其在溶液中的濃度[43]，導致·OH的產(chǎn)生量降低。因此，pH值過高或過低，染料降解率都將下降，降幅為20%～30%[9,40]。

研究表明，F(xiàn)e/天然沸石對As(Ⅲ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)離子最大吸附量分別為11.52、48.63和85.37 mg·g-1[44]，去除效果明顯優(yōu)于未負載的沸石，3種金屬離子的去除機理分別為絡合、共沉淀以及還原，主要反應為As(Ⅲ)與Fe0形成絡合物，Cd(Ⅱ)首先是吸附在沸石上，與H+進行離子交換，然后再與Fe2+形成共沉淀，Pb(Ⅱ)則被Fe0還原為Pb0而被去除[44-48]。

此外，F(xiàn)e/天然沸石對苯酚[49]、磷[50]、氟[51]和氨氮[52]等污染物的去除率也高達90%以上。去除機理主要涉及·OH的催化氧化、化學吸附和離子交換。

2.2 Mn/天然沸石

利用Mn/天然沸石去除重金屬Pb、Hg、Fe、Mn、Cu和Cd的研究均有報道，去除機理主要涉及吸附、離子交換和催化氧化。常溫下Mn/天然沸石對重金屬溶液中Pb(Ⅱ)(300 μg·L-1)和Hg(Ⅱ)(50 μg·L-1)的去除率分別可達到97.51%和99%[67-68]。2者的去除機制主要是沸石對重金屬離子先進行吸附，沸石上的Mn再與吸附的重金屬離子進行交換。在去除地下水中濃度分別為60和20 mg·L-1的Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)時，2種金屬的平衡吸附量分別為58.36和11.29 mg·g-1，其去除機制有吸附和催化氧化2種，吸附量隨溶液pH值的增加而增加[62]。pH值升高，溶液中的OH-增多，OH-與溶液中的陽離子發(fā)生反應形成羥基配體[69]；同時，pH值升高也會使溶液中的Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)氧化速率增強[70]，從而降低金屬離子的濃度。載Mn沸石對Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的最大吸附量可分別達到242.18 和386.08 mmol·kg-1[54]。2者的吸附速率隨時間的增加逐漸減小，因為在吸附初始階段快速表面吸附占主導作用[71]。吸附量隨pH值的升高呈現(xiàn)先升高后趨于穩(wěn)定的趨勢，可能是因為在強酸性條件下，溶液中H+增多，H+與Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)競爭吸附活性位點；隨著pH值的升高，陽離子交換作用增強，吸附量升高[72]。

Mn/天然沸石對生活垃圾滲濾液中CODcr的去除率也高達90.25%[73]。除砷過程中可能涉及離子交換和吸附反應，垃圾滲濾液的去除主要是·OH的作用。

2.3 Cu/天然沸石

一定溫度下，Cu/天然沸石可將甲醇、正丙醇、正丁醇催化氧化為CO2和H2O[16]，對乙烯也具有良好的吸附效果[17]。影響Cu/沸石對乙烯吸附的因素主要是Cu的負載量和Cu在沸石上的狀態(tài)，Cu負載量過高會阻礙吸附過程，而只有當Cu以自發(fā)分散狀態(tài)存在時才能吸附乙烯，并與乙烯形成絡合物而被除去[74-75]。

除揮發(fā)性有機物外，Cu/天然沸石在可見光區(qū)范圍內(nèi)對染料亞甲基藍也有較好的光催化降解作用, 脫色率達90%以上[76]。

2.4 Ag/天然沸石

中性條件下，Ag/天然沸石短時間內(nèi)即可對水中Br-(2 mg·L-1)的降解率達97%以上，最大吸附量可達2.87 mg·g-1[18]。強酸和強堿條件均會降低Br-的去除，低pH值時，溶液中調(diào)節(jié)酸度加入的Cl-與Br-產(chǎn)生競爭吸附使得吸附量下降，而高pH值時，溶液中OH-與Br-也會產(chǎn)生競爭吸附使Br-吸附量下降[77]。

2.5 Ce/天然沸石

2.6 Al/天然沸石

室溫條件下，Al/天然沸石對F-(80 mg·L-1)的吸附容量最高達1.44 mg·g-1[23]、對As3+(1 mg·L-1)的去除率達98%[79]。溶液pH值是影響反應的主要因素，酸性條件下，部分F-與H+結合生成弱電解質(zhì)HF而被固定，導致吸附容量下降；堿性條件下，OH-與F-存在競爭吸附，導致Al/天然沸石對F-的吸附容量下降。Al/天然沸石對As3+去除的最適宜pH值范圍為5.5～6.5，此時沸石表面酸性最大，活性最高，對As3+的吸附能力最強；隨著pH值的增大，沸石表面酸性不斷被中和，吸附活性隨之下降。Al/天然沸石對F-的吸附是一個復雜的過程，有物理吸附、離子交換吸附和表面化學吸附共同參與，其中離子交換吸附和表面化學吸附占主導地位；對As3+的吸附涉及表面絡合交換、靜電吸附[80]、表面擴散和內(nèi)部微孔擴散等多個過程。

2.7 La/天然沸石

稀土元素應用于污水治理已逐漸成為一個新的技術熱點。利用La3+溶液浸漬沸石，經(jīng)焙燒后可生成活性物氧化鑭，它在水溶液中易與水配位，水溶解生成羥基化表面。經(jīng)La3+溶液改性的沸石表面覆蓋羥基后易與陽陰離子生成表面配位絡合物，從而可進一步提高沸石的吸附能力。研究發(fā)現(xiàn)，在pH=6，反應時間100 min，反應溫度20 ℃條件下，La/天然沸石對模擬廢水中Cd2+(50 mg·L-1)的去除率可達98%[25]。一定條件下，La/天然沸石對磷(5 mg·L-1)的去除率達85%以上，磷的吸附以單層吸附和化學吸附為主[24]。

2.8 Zn/天然沸石

在25 ℃、Zn/天然沸石投加量為0.5 g、pH=6～7、吸附時間為2～4 h的條件下，Zn/天然沸石對Cd2+(100 mg·L-1)、Pb2+(50 mg·L-1)的去除率達90%以上；對模擬工業(yè)廢水中的Pb2+(12 mg·L-1)、Ni2+(65 mg·L-1)、Cd2+(30 mg·L-1)和Cu2+(40 mg·L-1)的去除率分別達到了92.59%、96.88%、96.67%和98.67%，處理后的濃度均低于國家污水排放標準(GB 18466—2005)[27]。常溫下，Zn/天然沸石對濃度為100 mg·L-1甲基橙溶液的吸附在1 h內(nèi)基本達到平衡，吸附脫色率高于70%[28]；對羅丹明B溶液(15 mg·L-1)的降解效率達到98%，且酸性條件最有利于羅丹明B的降解[81]。因為pH=1～3時，沸石表面吸附·OH的數(shù)量最多，所以降解性能最高。Zn/天然沸石去除重金屬離子的過程是物理、化學吸附并存且復雜的、綜合的陽離子吸附與交換過程，對染料廢水的去除主要是物理吸附。

2.9 Na/天然沸石

Na/天然沸石對氨氮、重金屬以及染料廢水均有很好的去除效果。在初始濃度為5 mg·L-1的pH值為8的氨氮溶液中投加5 g·L-1Na/天然沸石便可使氨氮的去除率達到90%[29]。去除機理以離子交換吸附為主，伴有物理吸附過程。Na/天然沸石對Cu2+(200 mg·L-1)的吸附量為2.69 mg·g-1，影響吸附的主要因素是溶液pH值和溫度，最適宜pH值和溫度分別為6.67和50 ℃[30]。pH值主要影響Na/天然沸石表面電荷及吸附物質(zhì)的電離度和形態(tài)[82-84]，當pH值較低時，溶液中的H+與Cu2+存在競爭吸附[85]；隨著pH值的增加，Cu2+的吸附量明顯增加，但當pH>6.67時，溶液中OH-與Cu2+生成沉淀物質(zhì)，導致吸附量降低。溫度越高，溶液中分子的無規(guī)則運動越劇烈[86]，有利于Cu2+與沸石上的吸附位點充分接觸，增強吸附效果。Na/天然沸石對Cu2+的吸附為非均相吸附。當溶液pH=7、反應溫度60 ℃、反應時間為40 min時，Na/天然沸石對亞甲基藍的去除率達95.07%[87]，亞甲基藍的去除主要以吸附為主。

2.10 Ti/天然沸石

TiO2/天然沸石經(jīng)200 ℃焙燒后對甲基橙和活性黑的光催化活性最大[31-32]。在200 ℃時，沸石中的孔道能充分打開，結構也不會被破壞[97]，且沸石上負載的TiO2能轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y晶度好、光催化活性最高的銳鈦礦晶型[98]，使反應進行得更快、降解更完全。

此外，TiO2/天然沸石對造紙廢水[99]和酚類物質(zhì)[100]也有很高的去除效果，去除率達80%以上。

10種金屬負載型沸石處理的污染物種類和去除機理見表4。

表4 10種金屬負載型沸石對污染物的去除機理

從表4可知，F(xiàn)e/天然沸石主要用于處理染料、氨氮、磷、重金屬、酚類、鹵素，Mn/天然沸石一般用于處理氨氮、重金屬、藥物、砷，Cu/天然沸石通常用于處理染料和揮發(fā)性有機物，Ag/天然沸石則用于鹵素的去除，Ce/天然沸石對磷、藥物、鹵素處理得較多，Al/天然沸石主要去除鹵素和砷，La/天然沸石常用于對磷和重金屬的去除，Zn/天然沸石主要處理染料和重金屬，Na/天然沸石主要用來處理染料、氨氮和重金屬，通常用Ti/天然沸石處理染料、藥物和酚類。Fe/天然沸石、Cu/天然沸石、Ti/天然沸石對染料的去除機理主要是催化氧化，Zn/天然沸石、Na/天然沸石則為吸附；Fe/天然沸石、Mn/天然沸石、Na/天然沸石主要通過離子交換作用去除氨氮；Fe/天然沸石、Ce/天然沸石、La/天然沸石對磷的去除機理為吸附；Fe/天然沸石、Mn/天然沸石、La/天然沸石、Zn/天然沸石、Na/天然沸石對重金屬的去除機理各有不同，F(xiàn)e/天然沸石主要為絡合、共沉淀、還原，Mn/天然沸石涉及吸附、離子交換和催化氧化，La/天然沸石、Na/天然沸石分別為絡合和吸附，Zn/天然沸石主要是吸附和離子交換；Mn/天然沸石主要通過離子交換去除藥物，Ce/天然沸石、Ti/天然沸石則為催化氧化；Cu/天然沸石對揮發(fā)性有機物的去除機理為絡合；Fe/天然沸石、Ti/天然沸石對酚類的去除主要為催化氧化；Fe/天然沸石、Ag/天然沸石、Ce/天然沸石、Al/天然沸石對鹵素的去除機理主要涉及吸附和離子交換；Mn/天然沸石、Al/天然沸石對砷的去除機理包括離子交換、吸附和絡合。

3 總結及展望

綜上所述，沸石的負載方法中，浸漬法更簡單易行而且經(jīng)濟。不同金屬負載型沸石對水中各種污染物均有很高的去除效果，其中Fe/天然沸石處理的污染物最多，涵蓋染料、氨磷、重金屬、酚類、鹵素等污染物，每種污染物的去除率均在90%以上，其次為Mn/天然沸石和Ti/天然沸石，處理的污染物主要有藥物、重金屬、氨氮、染料、酚類等，去除率在80%～100%之間，其余7種負載型金屬沸石處理的污染物較少；10種負載型金屬沸石對污染物的去除機理主要包括催化氧化、吸附、絡合、還原、共沉淀和離子交換等。

采用沸石處理水中污染物具有成本低、處理效果好、環(huán)境友好的特點，因而沸石被認為是一種有較大發(fā)展空間的水處理材料。但是從目前來看，國內(nèi)外有關沸石處理污水的研究絕大多數(shù)還僅局限于實驗室規(guī)模，對于實際污水中污染物的吸附處理研究較少。而實際污水來源不同，成分復雜，需根據(jù)具體情況對沸石確定合理的改性方法。負載型沸石作為一種新型的水質(zhì)凈化劑，正由實驗室研究走向工業(yè)化、商品化生產(chǎn)過程中，其開發(fā)和利用有著較高的經(jīng)濟價值。未來可對負載型沸石在實際污染廢水中的應用開展研究，擴展應用范圍，實現(xiàn)其環(huán)境價值和經(jīng)濟效益。