丙烯酰胺共聚物納米熒光微球的制備與性能

石道涵，李 鵬，陳義鵬，曹榮榮，劉宇星，呂 偉，劉宗保，張 海，李愛輝，劉曉非*

(1.中國石油長慶油田分公司，西安 710018； 2.西安長慶化工集團有限公司，西安 710018； 3.天津大學(xué)材料學(xué)院，天津 300072； 4.中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院，西安 710018； 5.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室，西安 710018)

隨著人類社會對能源需求的增長，低滲透油藏的開發(fā)也越來越受到人們的關(guān)注。聚丙烯酰胺微球是一種三次采油中廣泛應(yīng)用的驅(qū)油劑，具有獨特的親水性、溶脹性、彈性和增稠性等優(yōu)良特性[1]，遇水膨脹后作用于孔喉和裂縫，發(fā)揮深部調(diào)驅(qū)的作用，能夠大幅提高油田采收率[2-3]。但是聚丙烯酰胺微球在實際注入油田地層后，難以確定其作用途徑、推進(jìn)方向、驅(qū)替速度和受影響的區(qū)域，采出液中聚合物的濃度也難以檢測。目前用于聚合物濃度檢測的方法，例如淀粉-碘化鎘法、濁度法和放射性同位素法，都存在成本昂貴、操作復(fù)雜等缺點，適用性有限[4-5]。

熒光示蹤法在油田領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)得到了深入研究[6-7]。由于熒光示蹤劑具有非常低的檢測極限，熒光特性靈敏準(zhǔn)確，低成本且易于操作，在油田示蹤應(yīng)用上引起了廣泛的關(guān)注[8-10]。

8-羥基-1,3,6-芘三磺酸三鈉是一種熒光性能優(yōu)良的水溶性熒光劑。本研究以8-羥基-1,3,6-芘三磺酸三鈉為原料合成了具有良好水溶性的熒光單體，并通過反相微乳液法與丙烯酰胺(AM)和耐鹽耐溫單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚，得到丙烯酰胺共聚物熒光微球。使用紅外光譜和激光粒度儀表征共聚物熒光微球的結(jié)構(gòu)。使用熒光分光光度計研究了微球的熒光性質(zhì)，以此為基礎(chǔ)，建立了熒光強度與微球濃度的關(guān)系，并考察了溫度、pH值、金屬離子和靜置時間對微球熒光性能的影響，為其在油田中的實際應(yīng)用提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

8-羥基-1,3,6-芘三磺酸三鈉，分析純，美國Alfachem公司；氯丙烯、氫氧化鈉、山梨糖醇酐單油酸酯(Span-80)、壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)、白油、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、過硫酸銨(APS)、亞硫酸氫鈉、無水乙醇來自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，均為分析純；氮氣，99.99%，天津市六方工業(yè)氣體經(jīng)銷有限公司。

傅里葉變換紅外光譜分析儀(FTIR)，VECTOR22，德國Bruker公司；激光粒度分析儀，ZS90，英國馬爾文儀器有限公司；熒光分光光度計，F(xiàn)97，上海棱光技術(shù)有限公司。

1.2 丙烯酰胺共聚物熒光微球的制備

1.2.1 8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸三鈉合成

在裝有回流冷凝裝置的容器中加入5.24 g 8-羥基-1,3,6-芘三磺酸三鈉和0.80 g氫氧化鈉，加入蒸餾水溶解，攪拌30 min，調(diào)節(jié)溫度為60 ℃，滴加4.59 g氯丙烯，滴加完后繼續(xù)在60 ℃下反應(yīng)6 h，得到產(chǎn)物水溶液。在真空烘箱中80 ℃放置10 h，至完全烘干，得到8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸三鈉。制備8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸三鈉的反應(yīng)式見圖1。1H NMR:δ9.10～8.99 (m, 4H), 8.89 (dt，J=23.7. 9.6 Hz, 4H), 8.73(d，J=9.6 Hz. 1H), 8.65 (d，J=9.7 Hz, 1H), 8.27 (s，1H), 8.22 (s, 1H). 6.26～6.15 (m, 1H), 5.57～5.48 (m, 1H), 5.35 (d,J=10.8 Hz, 1H), 4.99 (d,J=5.2 Hz, 2H), 1.56 (s, 1H)。

圖1 8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸三鈉的合成路線

1.2.2 丙烯酰胺共聚物熒光微球的制備

依次稱取56.20 g白油、28.10 g Span-80和14.05 g TX-10加到四口燒瓶中，在400 r·min-1機械攪拌下混合30 min，得到油相。再依次稱取35.50 g AM、14.50 g AMPS、0.25 g MBA、0.05 g APS和0.05 g 8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸三鈉加入燒杯，溶解在35 mL蒸餾水中，得到水相。將水相加入油相，繼續(xù)攪拌乳化30 min得到乳液。然后通氮氣30 min，再加入0.12 g 亞硫酸氫鈉水溶液引發(fā)聚合，在50 ℃下保溫3.5 h。反應(yīng)結(jié)束后，用無水乙醇破乳、沉淀、離心，重復(fù)2～3次，最后將沉淀置于烘箱中60 ℃烘干12 h，得到丙烯酰胺共聚物熒光微球粉末。制備丙烯酰胺共聚物熒光微球的反應(yīng)式見圖2。

圖2 共聚物熒光微球的合成路線

應(yīng)用1.2.2相同方法，在不加入8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸三鈉單體的條件下，制得丙烯酰胺共聚物空白微球。

1.3 紅外光譜測試

采用紅外光譜儀表征合成產(chǎn)物共聚物熒光微球的分子結(jié)構(gòu)，為了作對比，空白微球也使用相同方法進(jìn)行表征。

1.4 粒度測試

采用激光粒度儀測試合成產(chǎn)物共聚物熒光微球的粒徑和分布，為了作對比，同時測試了空白微球的粒徑和分布。

1.5 熒光性能測試

采用熒光分光光度計分別測試共聚物熒光微球和熒光單體8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸三鈉在一定激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜，表征其熒光性能。同時測試熒光微球在不同濃度、溫度、pH值、金屬離子鹽溶液和放置時間下的熒光發(fā)射光譜，探究上述因素對熒光性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征結(jié)果

圖3是共聚物熒光微球和空白微球的紅外譜圖。

圖3 共聚物熒光微球和空白微球的紅外譜圖

2.2 粒度測試結(jié)果

圖4是共聚物熒光微球和空白微球的粒徑圖。

圖4 a)共聚物熒光微球粒徑圖;b)空白微球粒徑圖

由圖4可知，熒光微球粒徑主要分布在20～120 nm之間，粒徑分布較窄，平均粒徑為53.76 nm，屬于納米級微球?？瞻孜⑶虻钠骄綖?1.09 nm，與熒光微球的粒徑差別不大，說明熒光單體對微球的粒徑基本沒有影響。

2.3 熒光性能測試結(jié)果

2.3.1 光譜特征

圖5是共聚物熒光微球和熒光單體的熒光光譜。

圖5 共聚物熒光微球和熒光單體的熒光光譜

由圖5可知，共聚物熒光微球在水中的熒光光譜相對于熒光單體發(fā)生了藍(lán)移，這是因為熒光單體參與共聚后以化學(xué)鍵的方式鍵合在微球中，使得熒光光譜發(fā)生了改變。熒光微球與熒光單體的發(fā)射波長存在顯著差別，因此通過熒光光譜能夠有效區(qū)分熒光微球與熒光單體。

圖6是不同濃度共聚物熒光微球的熒光譜圖及熒光強度與濃度的關(guān)系。

圖6 a)不同濃度共聚物熒光微球的熒光譜圖；b)熒光強度與濃度的關(guān)系

從圖6中可以看出，隨著濃度的增加，共聚物熒光微球在420 nm處的相對熒光強度也不斷提高，經(jīng)過線性擬合后，微球的相對熒光強度與質(zhì)量濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.999。因此，可以通過測定溶液的相對熒光強度來定量計算溶液中共聚物熒光微球的濃度，這為油田采出液中熒光微球濃度的檢測提供了依據(jù)。

2.3.2 溫度的影響

圖7是溫度對共聚物熒光微球熒光強度的影響。

圖7 溫度對共聚物熒光微球熒光強度的影響

從圖7中可以看出，隨著溫度的不斷升高，共聚物熒光微球的熒光強度幾乎保持不變，在高溫下仍有較強的熒光，這是因為共聚過程中交聯(lián)劑發(fā)揮了交聯(lián)作用，使得共聚物微球具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，從而具備了良好的熱穩(wěn)定性。

2.3.3 溶液pH值的影響

圖8是pH值對共聚物熒光微球熒光強度的影響。

圖8 pH值對共聚物熒光微球熒光強度的影響

從圖8中可以看出，當(dāng)溶液pH值在1～14之間變化時，共聚物熒光微球的熒光強度幾乎保持不變，在酸性和堿性條件下都具有較強的熒光，具備良好的耐酸堿性。因此，共聚物熒光微球在用作油田熒光示蹤劑時不需考慮外界pH值變化的影響。

2.3.4 金屬離子的影響

圖9是共聚物熒光微球在不同金屬離子鹽溶液中的熒光強度。

圖9 共聚物熒光微球在不同金屬離子鹽溶液中的熒光強度

油田地下水中含有的各種金屬離子可能會與熒光染料發(fā)生絡(luò)合配位作用，從而影響熒光性能，甚至引起熒光淬滅。從圖9中可以看出，Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+等金屬離子對共聚物熒光微球的熒光強度幾乎沒有影響，這是由于共聚單體AMPS的加入使得共聚物熒光微球具備了良好的耐鹽性。因此，將共聚物熒光微球用作油田示蹤時可以忽略金屬離子的干擾。

2.3.5 靜置時間的影響

圖10是靜置不同時間后共聚物熒光微球的熒光強度。

圖10 靜置不同時間后共聚物熒光微球的熒光強度

示蹤劑注入油田地層后，通常會在地層中留存較長時間，最后隨著采出液離開地層。從圖10中可以看出，隨著靜置時間的延長，共聚物熒光微球的熒光強度有一定下降，但在靜置30 d后仍有較高的熒光強度。因此，共聚物熒光微球具有良好的穩(wěn)定性，有效期較長。

3 結(jié)論

1)以8-羥基-1,3,6-芘三磺酸三鈉和氯丙烯為原料成功合成了熒光單體8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸三鈉，該單體與丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)共聚，得到一種含熒光基團的丙烯酰胺共聚物熒光微球，平均粒徑為53.76 nm，屬于納米級微球，粒徑分布較窄。

2)共聚物熒光微球在水中的熒光強度隨濃度的增大而不斷增大，表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。溫度、pH值、金屬離子和靜置時間對共聚物熒光微球的熒光強度幾乎沒有影響，熒光性能穩(wěn)定，在油田熒光示蹤領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。