磷酸三鈉緩凝劑對(duì)無(wú)機(jī)膠合板性能的影響

劉錦翔，李洋，李希望，于紅衛(wèi)

（浙江農(nóng)林大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，浙江 杭州 311300）

氯氧鎂膠粘劑（Magnesium Oxychloride Cement，MOC），是由一定活性的氧化鎂和氯化鎂溶液制備而成的一種綠色環(huán)保膠凝材料[1]。氯氧鎂膠粘劑具有價(jià)格低廉、環(huán)保、粘接強(qiáng)度高、耐火、耐老化等優(yōu)點(diǎn)，是人造板膠粘劑的理想選擇[2-3]。隨著室內(nèi)環(huán)境安全和環(huán)保要求的不斷提高，無(wú)機(jī)膠粘劑已逐漸開(kāi)始成為人造板行業(yè)的研究和應(yīng)用熱點(diǎn)。

在目前的研究中，通常會(huì)在氯氧鎂膠粘劑中添加不同的改性劑，用于改善氯氧鎂膠粘劑固有的缺點(diǎn)與不足[4]。在實(shí)際生產(chǎn)中，氯氧鎂膠粘劑的凝固速度是一項(xiàng)十分重要的指標(biāo)。由于氯氧鎂膠粘劑凝固時(shí)間短，需要對(duì)其添加一定量的緩凝劑以延長(zhǎng)其適用期，避免生產(chǎn)中的浪費(fèi)。本研究選擇磷酸三鈉為緩凝劑，研究其對(duì)氯氧鎂膠粘劑的緩凝作用，并測(cè)試添加磷酸三鈉前后氯氧鎂膠粘劑及膠合板的物理力學(xué)性能和微觀形貌，對(duì)磷酸三鈉作為氯氧鎂膠粘劑緩凝劑的可行性進(jìn)行系統(tǒng)分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

輕燒氧化鎂：天津科密歐公司，活性為69%；氯化鎂：無(wú)錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司；磷酸三鈉：西隴科學(xué)化工公司；催化劑：實(shí)驗(yàn)室自制；楊木單板：浙江升華云峰新材股份有限公司，厚度1.6 mm，含水率13%～17%。

1.2 樣品制備

首先按特定工藝將氧化鎂、氯化鎂水溶液、自制催化劑混合制取氯氧鎂原膠，再加入磷酸三鈉、氧化鎂及二氧化硅充分混合制得氯氧鎂膠粘劑。其中磷酸三鈉的用量分別為原膠質(zhì)量的0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%，氧化鎂的用量與原膠質(zhì)量相同。將調(diào)制好的氯氧鎂膠粘劑用刷子均勻涂刷在400 mm×400 mm的楊木單板上，上膠量控制在500～550 g/m2，9張楊木單板雙面涂膠，異向垂直組坯。常溫冷壓固化：?jiǎn)挝幻娣e壓力為1MPa，時(shí)間48 h。將壓制好的膠合板在溫度為20℃、相對(duì)濕度60%的條件下養(yǎng)護(hù)28 d。

1.3 測(cè)試與表征

（1）pH值、黏度：采用數(shù)顯pH計(jì)測(cè)試pH值，采用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)試氯氧鎂膠粘劑的初始黏度。

（2）初凝時(shí)間：采用維卡儀按GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。

（3）力學(xué)性能：采用SHK-A106型萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》測(cè)試膠合板的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度、正面握釘力、側(cè)面握釘力、浸漬剝離性能、24 h吸水率、彈性模量和靜曲強(qiáng)度。

（4）燃燒性能測(cè)試：采用卡式噴槍，對(duì)尺寸為100 mm×100 mm×15 mm的膠合板中心進(jìn)行燃燒，出火口距離膠合板表面50 mm，正面火焰溫度不得低于900℃，用AS872型紅外測(cè)溫儀測(cè)試膠合板背面溫度達(dá)到180℃時(shí)的總?cè)紵龝r(shí)間。

（5）物相組成：采用SupNIT-3000型Fourier紅外光譜儀和S-7200型X射線衍射儀對(duì)氯氧鎂膠粘劑進(jìn)行分析。其中FTIR檢測(cè)的波數(shù)范圍為500～4000cm-1，XRD掃描范圍為5°～70°。

（6）微觀形貌：采用JSM-IT500HR型掃描電子顯微鏡檢測(cè)噴金后的氯氧鎂膠粘劑的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸三鈉用量對(duì)氯氧鎂膠粘劑性能的影響

經(jīng)測(cè)試，添加磷酸三鈉前后氯氧鎂膠粘劑的pH值及初始黏度基本沒(méi)有改變，分別為8.7、10 000 mPa·s，有較好的流動(dòng)性，有利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)時(shí)上膠。表1為磷酸三鈉用量對(duì)氯氧鎂膠粘劑初凝延緩時(shí)間的影響。

表1 磷酸三鈉用量對(duì)氯氧鎂膠粘劑初凝延緩時(shí)間的影響

由表1可以看出，隨著磷酸三鈉用量的增加，氯氧鎂膠粘劑的初凝時(shí)間延長(zhǎng)，當(dāng)磷酸三鈉用量為1.0%時(shí)，初凝時(shí)間延緩了4.01 h。原因一方面為，磷酸根離子會(huì)在活性氧化鎂表面形成一層難溶于水的薄膜，不利于水化晶體的生長(zhǎng)，阻礙了氯氧鎂膠粘劑的正常水化過(guò)程；另一方面，在518相[5Mg（OH）2·MgCl2·8H2O]形成的過(guò)程中，磷酸三鈉離子基團(tuán)與518相中的Mg2+形成配位鍵阻礙518相生長(zhǎng)，使氯氧鎂膠粘劑的凝固時(shí)間延長(zhǎng)[5-6]。

2.2 磷酸三鈉用量對(duì)膠合板性能的影響

表2為不同磷酸三鈉用量時(shí)氯氧鎂膠粘劑膠合板在溫度為20℃，相對(duì)濕度60%條件下養(yǎng)護(hù)28d時(shí)的性能。

表2 磷酸三鈉用量對(duì)膠合板性能的影響

2.2.1 磷酸三鈉用量對(duì)膠合板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度、彈性模量和靜曲強(qiáng)度的影響

由表2可以看出：（1）添加磷酸三鈉對(duì)膠合板的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度影響不大。磷酸三鈉用量為0～1.0%時(shí)，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度在0.5～0.6 MPa之間，當(dāng)磷酸三鈉用量為0.8%時(shí)，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度最高，為0.58 MPa。（2）添加磷酸三鈉后，膠合板的彈性模量和靜曲強(qiáng)度都有所降低，但均符合GB/T 18103—2013《實(shí)木復(fù)合地板》標(biāo)準(zhǔn)要求。磷酸三鈉用量從0增加到1.0%時(shí)，彈性模量從5233.6下降到了4633.5 MPa，靜曲強(qiáng)度從53.49 MPa下降到48.18 MPa。彈性模量與靜曲強(qiáng)度的下降與518相晶體結(jié)構(gòu)的改變以及氫氧化鎂的增多有關(guān)，膠粘劑的結(jié)構(gòu)越疏松，其自身強(qiáng)度及內(nèi)結(jié)合力越低，層間剝離時(shí)所能承受的力就越小，膠合板的強(qiáng)度就越低。其次，磷酸三鈉的加入可能會(huì)改變膠粘劑各相晶體生長(zhǎng)的方向及形態(tài)，使其不同方向的機(jī)械性能也發(fā)生改變。

2.2.2 磷酸三鈉用量對(duì)膠合板握釘力的影響

由表2可以看出，氯氧鎂膠粘劑中加入0.2%～1.0%的磷酸三鈉時(shí)，膠合板的正面握螺力和側(cè)面握釘力都有所增大。其中，當(dāng)磷酸三鈉用量為0.6%時(shí)，正面、側(cè)面握釘力均達(dá)到最高，分別為1535.3、1340.4 N。測(cè)試側(cè)面握釘力時(shí)釘子直徑為4.2 mm，單層膠層與單板厚度相加約為2 mm，故釘子落點(diǎn)在膠層或單板上都覆蓋2層膠層和2層單板，故落點(diǎn)位置對(duì)握釘力影響不大。

釘連接的承載性能是膠合板整體承載力的關(guān)鍵因素，握釘力為刨花板與纖維板的重要力學(xué)指標(biāo)。對(duì)于膠合板而言，人們普遍認(rèn)為無(wú)機(jī)膠粘劑脆性大，握釘力較差。實(shí)驗(yàn)表明，氯氧鎂無(wú)機(jī)膠合板的正面握釘力及側(cè)面握釘力都十分優(yōu)異，高于其他板材的握釘力[7]，且磷酸三鈉對(duì)氯氧鎂膠粘劑膠合板的握釘力有增強(qiáng)效果。

2.2.3 磷酸三鈉用量對(duì)24 h吸水率和浸漬剝離性能的影響

由表2可以看出，隨著磷酸三鈉用量的增加，膠合板的24 h吸水率呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)磷酸三鈉用量為0.6%時(shí)，24 h吸水率達(dá)到最大，為23.9%。

根據(jù)GB/T 18103—2013規(guī)定，任意單層剝離長(zhǎng)度總和大于等于總長(zhǎng)度的1/3（100 mm）時(shí)即為不合格。由表2可以看出，磷酸三鈉用量為0～1.0%時(shí)，膠合板的浸漬剝離長(zhǎng)度最大為30.2 mm，均符合GB/T 18103—2013標(biāo)準(zhǔn)要求。盡管磷酸三鈉可以吸附在518相及318相表面，形成不溶性磷酸鹽薄膜，提高其在水中的穩(wěn)定性，但磷酸三鈉的加入會(huì)改變518相的晶體結(jié)構(gòu)，使其孔隙變大，導(dǎo)致膠合板吸水率的增大[8-9]。

2.2.4 磷酸三鈉用量對(duì)膠合板阻燃性能的影響

按照GB/T 7633—2008《門和卷簾的耐火試驗(yàn)方法》，試件背火面最高溫升超過(guò)試件表面初始平均溫度180℃，則判定試件失去耐火隔熱性。從表2可以看出，隨著磷酸三鈉用量的增加，阻燃性能先下降，后有所回升。當(dāng)磷酸三鈉用量為0.6%時(shí)阻燃性能最低，背面溫升180℃用時(shí)為514.6 s。優(yōu)異的阻燃性能為氯氧鎂無(wú)機(jī)膠粘劑的特點(diǎn)之一，原因一方面為氯氧鎂膠粘劑受熱分解吸熱量大；另一方面為最終的熱分解殘余物氧化鎂會(huì)覆蓋在上面形成隔熱層并隔離空氣中的氧氣，達(dá)到阻燃效果[10]。磷酸三鈉緩凝劑用量較少時(shí)對(duì)膠合板的阻燃性能影響較大，但該影響隨著用量的增加而逐漸減弱。

2.3 無(wú)機(jī)膠粘劑的微觀分析

2.3.1 XRD分析

圖1為不同磷酸三鈉用量氯氧鎂膠粘劑的XRD圖譜。

由圖1可以看出：

圖1 不同磷酸三鈉用量氯氧鎂膠粘劑的XRD圖譜

（1）膠粘劑的主要組成為作為填料未反應(yīng)完的MgO，其次為518相晶體。

（2）添加磷酸三鈉后，518相的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，當(dāng)磷酸三鈉用量為0.6%、0.8%時(shí)，518相的衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)；Mg（OH）2的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)；MgO的衍射峰強(qiáng)度減弱。說(shuō)明氯氧鎂膠粘劑在磷酸三鈉的作用下發(fā)生相變，518相、Mg（OH）2含量增加，MgO含量減少。氯氧鎂膠粘劑中的518相晶體強(qiáng)度最高，而Mg（OH）2的力學(xué)性能較差，這也是盡管力學(xué)性能優(yōu)異的518相含量增加，但內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度、彈性模量等性能下降的原因。當(dāng)磷酸三鈉用量為0.8%時(shí)，氯氧鎂膠粘劑中的518相含量最高，Mg（OH）2含量較低，因此，其內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度最高；當(dāng)磷酸三鈉用量為0.6%和1.0%時(shí)，Mg（OH）2含量較高，所以內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度明顯降低。

2.3.2 紅外光譜分析

圖2為不同磷酸三鈉用量氯氧鎂膠粘劑的紅外光譜。

圖2 不同磷酸三鈉用量氯氧鎂膠粘劑的紅外光譜

由圖2可以看出，3695 cm-1處為518相晶體中MgO—H的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，3425 cm-1和1625 cm-1處為518相晶體中非水羥基（—OH）的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)帶和彎曲振動(dòng)吸收峰[11]，1400 cm-1處為MgO中Mg—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰[12]。其中以MgO的吸收峰最強(qiáng)，表明其含量最高。當(dāng)磷酸三鈉用量為0.8%時(shí)，氯氧鎂膠粘劑的518相吸收峰相對(duì)最強(qiáng)，表明此時(shí)其含量相對(duì)最高，這與XRD的測(cè)試結(jié)果一致。

2.3.3 SEM分析

為觀察膠粘劑晶體的結(jié)構(gòu)形貌，使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)其進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察，圖3為未添加磷酸三鈉和磷酸三鈉用量為0.6%時(shí)氯氧鎂膠粘劑的SEM照片。

圖3 添加磷酸三鈉前后氯氧鎂膠粘劑的SEM照片

由圖3（a）可以看出，當(dāng)未添加磷酸三鈉時(shí)，膠粘劑大部分由凝膠狀的518相組成，而膠粘劑的力學(xué)強(qiáng)度主要來(lái)源于凝膠狀的晶體。由圖3（b）可以看出，當(dāng)添加0.6%磷酸三鈉時(shí)，膠粘劑生成了葉片狀的Mg（OH）2晶體，這與XRD分析結(jié)果相同。Mg（OH）2晶體的力學(xué)強(qiáng)度低于518相晶體，使得膠合板的彈性模量、靜曲強(qiáng)度有所下降。其次，葉片狀的Mg（OH）2晶體的晶體孔隙度較高，使得膠合板的吸水率有所增大。

3 結(jié)論

（1）添加磷酸三鈉后，氯氧鎂膠粘劑的初凝時(shí)間有所延長(zhǎng)，當(dāng)磷酸三鈉用量為1.0%時(shí)，初凝時(shí)間延長(zhǎng)最明顯，延緩了4.01 h。

（2）當(dāng)磷酸三鈉用量為0.8%時(shí)膠合板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度最高，為0.58 MPa；隨著磷酸三鈉用量的增加，膠合板的彈性模量、靜曲強(qiáng)度、阻燃性能下降，握釘力增大，24 h吸水率及浸漬剝離最大長(zhǎng)度呈先增大后減小的趨勢(shì)，阻燃性能呈先下降后有所回升的趨勢(shì)。

（3）添加磷酸三鈉后，氯氧鎂膠粘劑中的518相、Mg（OH）2含量增加。當(dāng)磷酸三鈉用量為0.8%時(shí)，518相含量最高；磷酸三鈉用量為0.6%、1.0%時(shí)，Mg（OH）2的含量最高。

（4）磷酸三鈉用量為0.8%時(shí)，膠粘劑的初凝時(shí)間得到有效延長(zhǎng)、膠合板的綜合性能最佳，適用于實(shí)際生產(chǎn)。