3 種沸石材料對水中氨氮的吸附特性對比★

李美霖，徐妍霞，楊永遠，黃 燕，唐 全，田 平，劉 磊

（浙江卓錦環(huán)保科技股份有限公司，浙江 杭州 310000）

近年來，隨著我國養(yǎng)殖業(yè)呈集約化、規(guī)?；焖侔l(fā)展，養(yǎng)殖廢水的隨意排放對環(huán)境污染日益嚴重[1]。養(yǎng)殖廢水中含有大量氮元素，若未進行有效處理而任意排放，會造成周邊水體含氮量過高，從而導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化。因此，快速、有效地去除水體中的氨氮是急需解決的難題。吸附法是一種有效去除氨氮的方法，因其具有易操作、低成本、高效率等優(yōu)點而得到了廣泛應(yīng)用[2]。通常，比表面積大，孔隙率高，吸附位點多等特性對于吸附材料來說是至關(guān)重要的[3]。

沸石是一種水合鋁硅酸鹽的包合物，其骨架結(jié)構(gòu)中含有鉀、鈉以及一些含水堿金屬或堿土金屬離子，并且具有相當大的孔隙空間，因而沸石是一種良好的吸附材料。有研究顯示，影響沸石材料對氨氮的吸附平衡過程的主要因素有沸石投加量、溶液pH 值和氨氮初始濃度等[4-5]。為探討不同種類沸石材料對水中高濃度氨氮的吸附特性，本實驗通過對3 種沸石材料的吸附動力學(xué)分析和沸石投加量、溶液初始濃度及pH 值對沸石吸附氨氮的影響對比，以期為沸石材料應(yīng)用于養(yǎng)殖廢水中氨氮去除奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗選用3 種不同的商業(yè)化沸石產(chǎn)品，分別為沸石A（采購于靈壽縣奧凱礦產(chǎn)品加工廠）、沸石B（采購于鞏義市豫崇給排水器材廠）、沸石C（采購于浙江神石礦業(yè)有限公司）。將沸石材料過100 目（150 μm）篩，取篩下物于烘箱中于105 ℃烘干4 h，烘干后的沸石置于干燥器中冷卻備用。實驗所用氨氮溶液用NH4Cl 和去離子水配制。

1.2 測定方法

溶液中的氨氮測定采用陸恒生物科技的分光光度法測定，pH 值的測定法依據(jù)電極法HJ 1147—2020。采用WPS Office 進行數(shù)據(jù)處理，采用SPSS 27.0進行方差分析，采用Sigmaplot 12.5 和Origin2017 進行繪圖。

1.3 實驗及分析方法

1.3.1 靜態(tài)吸附實驗

分別稱取2 g 不同的沸石材料于250 mL 錐形瓶中，并加入200 mL 初始質(zhì)量濃度為120 mg/L 的氨氮溶液，以120 r/min 在室溫下振蕩24 h，每隔一定時間取一次樣，過濾后測定濾液中氨氮濃度，并計算吸附量，每個實驗樣品設(shè)置3 個平行樣和空白樣。

按式（1）、式（2）計算氨氮去除率和沸石對氨氮的吸附量：

式中：η 為去除率；ρ0為初始氨氮溶液質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為沸石吸附氨氮后溶液的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；qe為沸石對水中氨氮的吸附量，mg/L；V 為氨氮溶液體積，L；m 為沸石質(zhì)量，g。

1.3.2 影響因素實驗

在250 mL 錐形瓶中分別加入3 種沸石材料和配制好的氨氮溶液，通過改變沸石用量、溶液初始濃度和溶液pH 值，以120 r/min 振蕩24 h，靜置后取樣并測定溶液中剩余氨氮濃度。

1.3.3 吸附動力學(xué)分析方法

采用準一級動力學(xué)方程和準二級動力學(xué)方程對數(shù)據(jù)進行擬合，分析3 種沸石材料的吸附機制。

準一級動力學(xué)方程[式（3）]：

準二級動力學(xué)方程[式（4）]：

式中：qt為t 時沸石對氨氮的吸附量，mg/g；qe為吸附平衡時沸石對氨氮的吸附量，mg/g；k1為準一級吸附速率常數(shù)；k2為準二級吸附速率常數(shù)；t 是吸附時間，min[4]。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附動力學(xué)實驗

3 種沸石材料在不同時間內(nèi)對溶液中氨氮的吸附量變化如圖1，沸石A、沸石B 和沸石C 的平衡吸附量分別為2.98、4.52、3.83 mg/g左右。3 種沸石材料均表現(xiàn)為先快速吸附，后緩慢達到吸附平衡。3 種沸石材料相比，沸石A 達到吸附平衡的時間快于沸石B和沸石C，但沸石A 的平衡吸附量小于沸石B 和沸石C；沸石B 和沸石C 達到吸附平衡時間相近，但沸石B 平衡吸附量高于沸石C。

圖1 吸附過程中沸石對氨氮吸附量的變化

動力學(xué)曲線擬合結(jié)果如圖2 和表1 所示?？芍瑢τ谕环N沸石材料，準二階動力學(xué)模型的線性度更好，且通過準二級動力學(xué)模型計算出的沸石A、沸石B 和沸石C 的平衡吸附量分別為2.998、4.602、3.798 mg/g，與實測值更接近，因此準二級動力學(xué)模型更適用于本實驗的吸附過程。準二級動力學(xué)方程假定了化學(xué)吸附是吸附過程的限速步驟[6]，由此可以判斷3 種沸石材料對溶液中氨氮的吸附以化學(xué)吸附為主，且以沸石B 平衡吸附效果較好。

表1 沸石吸附氨氮的動力學(xué)擬合參數(shù)

圖2 沸石對氨氮吸附的動力學(xué)擬合曲線

2.2 影響因素實驗

2.2.1 沸石用量

分別稱取4、8、12、16 g/L 的3 種沸石材料于250 mL錐形瓶中，每個錐形瓶中加入250 mL 質(zhì)量濃度為120 mg/L 的氨氮溶液，不調(diào)節(jié)pH，在室溫下反應(yīng)24 h。如圖3 所示，3 種沸石材料的氨氮去除率均隨沸石用量的增加而增加，吸附量均隨沸石用量的增加而減小，沸石A、沸石B 和沸石C 的最大吸附量分別為3.13、5.63、3.88 mg/g?？芍?，雖然提高沸石用量有利于提高溶液氨氮去除率，但增加沸石用量可能導(dǎo)致沸石吸附氨氮未能達到吸附飽和，因此沸石單位吸附量會隨沸石用量的增加而降低。

圖3 沸石用量對氨氮吸附的影響

2.2.2 溶液初始濃度

3 種沸石材料分別稱取6 份，每份2 g，并加入250 mL 錐形瓶中，共18 瓶。將配制好的氨氮溶液加入對應(yīng)錐形瓶中，室溫下反應(yīng)24 h。如圖4 所示，隨著溶液中氨氮質(zhì)量濃度從20 mg/L 提升至120 mg/L，沸石A 對氨氮的去除率從49.00%降到24.29%，沸石B從76.00%降到37.41%，沸石C 從73.50%降到31.89%；沸石A、沸石B 和沸石C 的最大氨氮吸附量分別增加至2.92、4.50、3.83 mg/g?？梢钥闯觯黾尤芤撼跏假|(zhì)量濃度可以促進沸石吸附水中氨氮達到飽和，但因沸石吸附氨氮的量是一定的，所以提高溶液初始質(zhì)量濃度會降低氨氮去除率。

圖4 初始濃度對沸石吸附氨氮的影響

2.2.3 pH 值

在室溫下將配好的質(zhì)量濃度為120 mg/L 的氨氮溶液的pH 值用20%的H2SO4溶液和50%的NaOH溶液分別調(diào)到4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0，分別取250 mL 調(diào)好pH 的氨氮溶液于250 mL 錐形瓶中，保證每個pH 值的氨氮溶液有3 瓶，共21 瓶。將3 種沸石材料分別稱取2 g 若干份置于不同pH 值的氨氮溶液中。如圖5 所示，3 種沸石對氨氮的去除率隨溶液pH 的升高均呈先增后減再增再減的趨勢，其中沸石A 在pH 值為6.0 時去除率最高為22.92%，沸石B 和沸石C 均在pH 值為9.0 時去除率最高，分別為32.50%和31.25%。氨氮吸附量隨pH 變化趨勢于與去除率一致，沸石A 在pH 值為6.0 時吸附量最高為3.44 mg/g，沸石B 和沸石C 均在pH 值為9.0 時吸附量最高，分別為4.88 mg/g 和4.69 mg/g。

圖5 pH 值對沸石吸附氨氮的影響

3 結(jié)論

1）3 種沸石材料對溶液中氨氮的吸附以化學(xué)吸附為主，沸石A、沸石B 和沸石C 的平衡吸附量分別為2.98、4.52、3.83 mg/g 左右，以沸石B 吸附效果最好。

2）沸石投加量和溶液初始質(zhì)量濃度的增加均可提高氨氮去除率，但單位吸附量會隨沸石投加量的增加而減少，隨溶液初始濃度的增加而增加。沸石A 在溶液pH 值為6 時，氨氮去除率和吸附量達到最大，沸石B 和沸石C 均在溶液pH 值為9 時，氨氮去除率和吸附量達到最高。