毛細(xì)管柱氣相色譜手動(dòng)頂空法測(cè)定飲用水中揮發(fā)性鹵代烴

陳 軍 石 遠(yuǎn) 封蓉芳 朱建豐 繆 英

(江蘇省江陰市疾病預(yù)防控制中心 江蘇江陰 214432)

在安全飲用水的供應(yīng)過(guò)程中，消毒無(wú)疑是很重要的，但是越來(lái)越多的研究表明，在殺滅細(xì)菌，保證微生物安全的同時(shí)，消毒又帶來(lái)新的問(wèn)題，那就是消毒過(guò)程中所產(chǎn)生的副產(chǎn)物對(duì)人體健康的影響?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)氯化消毒副產(chǎn)物300多種，其中許多氯化副產(chǎn)物在動(dòng)物實(shí)驗(yàn)中證明具有致突性和致癌性，有的還有致畸性和神經(jīng)毒性作用。本文通過(guò)參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T5750.8－2006的基礎(chǔ)上建立同時(shí)測(cè)定5種揮發(fā)性鹵代烴的毛細(xì)管柱氣相色譜法，為日常生活飲用水中揮發(fā)性鹵代烴檢測(cè)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 方法原理 根據(jù)氣液平衡原理在密閉容器內(nèi)，各種鹵代烴在一定溫度和時(shí)間下達(dá)到氣液平衡，它們?cè)跉庀嘀械臐舛群推湓谝合嘀械臐舛瘸烧?，通過(guò)測(cè)定氣相中的濃度可計(jì)算出水樣中的各種物質(zhì)的濃度。

1.2 儀器與試劑 HP6890N氣相色譜儀及工作站、μ－ECD檢測(cè)器、Millipore－Elix超純水系統(tǒng)、恒溫水浴鍋(±1℃)、150mL頂空瓶、50μL微量注射器。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心所購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，色譜純甲醇。所用蒸餾水及瓶塞在使用前均煮沸15～30分鐘，采樣瓶中均加抗壞血酸。所用玻璃器皿在使用前均120℃烘烤2小時(shí)。

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制:三氯乙烯(GSB07－1228－2000)、二氯一溴甲烷(GBW(E)081057)、一氯二溴甲烷(GBW(E)081058)、四氯乙烯(GSB07－1229－2000)、三溴甲烷(GBW(E)080469)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，濃度分別為:1000、920、960、1000、930μg/mL。臨用前分別用1mL單標(biāo)線吸管吸取1mL于事先有少許甲醇的1 000mL容量瓶中，以純水定容至刻度，此為混合標(biāo)準(zhǔn)溶液I。分別吸取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液 I 0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0mL 于100mL 容量瓶中，并用純水定容至刻度。具體各物質(zhì)濃度系列見(jiàn)表1。

表1 5種揮發(fā)性鹵代烴的標(biāo)準(zhǔn)系列

1.3 測(cè)定條件 色譜柱為Agilent公司生產(chǎn)的HP－5毛細(xì)管柱(30m ×320μm ×0.25μm)，柱溫初始溫度45℃，保持5.5mim，以60℃/min的速率升至70℃，保持4.7min。汽化室溫度200℃，檢測(cè)器溫度200℃，載氣為高純氮?dú)?，柱流速?.0mL/min，分流比10:1，手動(dòng)進(jìn)樣方式，進(jìn)樣量:30μL，總流量為13.6mL/min，補(bǔ)償流量為30mL/min。

1.4 水樣采集和測(cè)定 取100mL水樣于裝有0.3g抗壞血酸的150頂空瓶帶至現(xiàn)場(chǎng)采滿后立即用墊有聚四氟乙烯的反口橡皮蓋蓋緊，帶回實(shí)驗(yàn)室后，在不含有各種鹵代烴的實(shí)驗(yàn)室將水樣倒出至100mL刻度，將頂空瓶放入40℃水浴鍋中平衡1h[1]。在保溫情況下用50μL注射器從瓶塞處抽取30μL頂空氣體，注入色譜儀，測(cè)定峰面積。以保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。圖1為揮發(fā)性鹵代烴在本實(shí)驗(yàn)條件下的分離圖。三氯乙烯、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、四氯乙烯和三溴甲烷的保留時(shí)間分別為5.230、5.379、7.171、7.536 和9.844min。

圖1 揮發(fā)性鹵代烴分離圖

2 結(jié)果

2.1 線性范圍 將5種鹵代烴配成6個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行測(cè)定，以峰面積對(duì)濃度做線性回歸，以3倍基線噪聲確定檢出限?；貧w方程，相關(guān)系數(shù)，檢出限結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 各組份線性回歸方程及檢出限

2.2 精密度試驗(yàn) 用本法分別對(duì)2個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品分別進(jìn)行6次測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 5種揮發(fā)性鹵代烴的精密度試驗(yàn)

2.3 回收試驗(yàn) 對(duì)已知樣品中分別加入不同量的各種鹵代烴物質(zhì)，用樣品相同的檢測(cè)條件作回收率試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

2.4 影響因素 通過(guò)觀察，對(duì)同一樣品，當(dāng)平衡時(shí)間低于60分鐘時(shí)，這兩個(gè)項(xiàng)目的響應(yīng)值隨時(shí)間的縮短而降低，峰面積有明顯降低，而平衡時(shí)間在60分鐘左右時(shí)無(wú)明顯變化。這說(shuō)明在水浴中平衡60分鐘較為合理。水樣體積在頂空瓶中的比例有一定的影響，大概以占瓶子的2/3左右較為合適。另外盡量避免實(shí)驗(yàn)室污染，例如樣品的保存地點(diǎn)、時(shí)間，及有高濃度樣品時(shí)進(jìn)樣的先后順序等。

表4 5種揮發(fā)性鹵代烴的回收率試驗(yàn)

3 討論

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)，本文所建立的毛細(xì)管柱頂空氣相色譜法測(cè)定水樣中5種揮發(fā)性鹵代烴，具有靈敏、準(zhǔn)確、操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)?；鶎訉?shí)驗(yàn)室基本都能滿足該方法所需儀器設(shè)備要求，目前我國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)限值GB5749－2006規(guī)定限值為:三氯乙烯0.07mg/L，二氯一溴甲烷0.06mg/L，一氯二溴甲烷0.1mg/L，四氯乙烯 0.04mg/L，三溴甲烷 0.1mg/L[2]，而該方法所對(duì)應(yīng)的檢出限分別為:0.5，0.3，0.2，0.2，0.1μg/L 完全能夠滿足目前GB5749－2006所規(guī)定限值要求。

[1]中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).GB/T5750.8－2006.生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.18

[2]中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).GB5749－2006.生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006