沸石分子篩的性能與應(yīng)用研究

王春蓉

（遼寧石油化工大學(xué)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，遼寧撫順113001）

沸石分子篩的性能與應(yīng)用研究

王春蓉

（遼寧石油化工大學(xué)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，遼寧撫順113001）

近年來(lái)，沸石分子篩由于具有獨(dú)特的性能，已經(jīng)在吸附分離、催化等領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用。介紹了沸石分子篩的性能及其在干燥和凈化領(lǐng)域、吸附分離、催化領(lǐng)域的應(yīng)用。對(duì)沸石分子篩的研究提出幾點(diǎn)建議：1）研制價(jià)格低廉的沸石分子篩；2）研究沸石分子篩的合成及改性，提高其吸附容量和選擇性；3）建立和完善評(píng)價(jià)吸附劑性能的定量指標(biāo)。

沸石分子篩；吸附；離子交換；吸附分離；催化

前言

分子篩是一類具有均勻微孔，主要由硅、鋁、氧及其它一些金屬陽(yáng)離子構(gòu)成的吸附劑或薄膜類物質(zhì)，其孔徑與一般分子大小相當(dāng)，據(jù)其有效孔徑來(lái)篩分各種流體分子。沸石分子篩是指那些具有分子篩作用的天然及人工合成的晶態(tài)硅鋁酸鹽[1]。沸石分子篩由于其特有的結(jié)構(gòu)和性能，已成為一門獨(dú)立的學(xué)科，沸石分子篩的應(yīng)用已遍及石油化工、環(huán)保、生物工程、食品工業(yè)、醫(yī)藥化工等領(lǐng)域。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)各行業(yè)的發(fā)展，沸石分子篩的應(yīng)用前景日益廣闊。本文重點(diǎn)研究了沸石分子篩的性能與應(yīng)用。

1 沸石分子篩的性能

1.1 吸附性能

沸石分子篩的吸附是一種物理變化過程。產(chǎn)生吸附的原因主要是分子引力作用在固體表面產(chǎn)生的一種“表面力”，當(dāng)流體流過時(shí)，流體中的一些分子由于做不規(guī)則運(yùn)動(dòng)而碰撞到吸附劑表面，在表面產(chǎn)生分子濃聚，使流體中的這種分子數(shù)目減少，達(dá)到分離、清除的目的。由于吸附不發(fā)生化學(xué)變化，只要設(shè)法將濃聚在表面的分子趕跑，沸石分子篩就又具有吸附能力，這一過程是吸附的逆過程，叫解析或再生[2]。

由于沸石分子篩孔徑均勻，只有當(dāng)分子動(dòng)力學(xué)直徑小于沸石分子篩孔徑時(shí)才能很容易進(jìn)入晶穴內(nèi)部而被吸附，所以沸石分子篩對(duì)于氣體和液體分子就猶如篩子一樣，根據(jù)分子的大小來(lái)決定是否被吸附。由于沸石分子篩晶穴內(nèi)還有著較強(qiáng)的極性，能與含極性基團(tuán)的分子在沸石分子篩表面發(fā)生強(qiáng)的作用，或是通過誘導(dǎo)使可極化的分子極化從而產(chǎn)生強(qiáng)吸附。這種極性或易極化的分子易被極性沸石分子篩吸附的特性體現(xiàn)出沸石分子篩的又一種吸附選擇性。

1.2 離子交換性能

通常所說的離子交換是指沸石分子篩骨架外的補(bǔ)償陽(yáng)離子的交換[3]。沸石分子篩骨架外的補(bǔ)償離子一般是質(zhì)子和堿金屬或堿土金屬，它們很容易在金屬鹽的水溶液中被離子交換成各種價(jià)態(tài)的金屬離子型沸石分子篩。離子在一定的條件下，如水溶液或受較高溫度時(shí)比較容易遷移。在水溶液中，由于沸石分子篩對(duì)離子選擇性的不同，則可表現(xiàn)出不同的離子交換性質(zhì)。金屬陽(yáng)離子與沸石分子篩的水熱離子交換反應(yīng)是自由擴(kuò)散過程。擴(kuò)散速度制約著交換反應(yīng)速度[4]。

通過離子交換可以改變沸石分子篩孔徑的大小，從而改變其性能，達(dá)到擇形吸附分離混合物的目的。沸石分子篩經(jīng)離子交換后，陽(yáng)離子的數(shù)目、大小和位置發(fā)生改變，如高價(jià)陽(yáng)離子交換低價(jià)陽(yáng)離子后使沸石分子篩中的陽(yáng)離子數(shù)目減少，往往造成位置空缺使其孔徑變大；而半徑較大的離子交換半徑較小的離子后，則易使其孔穴受到一定的阻塞，使有效孔徑有所減小。

1.3 催化性能

沸石分子篩具有獨(dú)特的規(guī)整晶體結(jié)構(gòu)，其中每一類都具有一定尺寸、形狀的孔道結(jié)構(gòu)，并具有較大比表面積。大部分沸石分子篩表面具有較強(qiáng)的酸中心，同時(shí)晶孔內(nèi)有強(qiáng)大的庫(kù)侖場(chǎng)起極化作用。這些特性使它成為性能優(yōu)異的催化劑。多相催化反應(yīng)是在固體催化劑上進(jìn)行的，催化活性與催化劑的晶孔大小有關(guān)。沸石分子篩作為催化劑或催化劑載體時(shí)，催化反應(yīng)的進(jìn)行受到沸石分子篩晶孔大小的控制。晶孔和孔道的大小和形狀都可以對(duì)催化反應(yīng)起著選擇性作用。在一般反應(yīng)條件下沸石分子篩對(duì)反應(yīng)方向起主導(dǎo)作用，呈現(xiàn)了擇形催化性能，這一性能使沸石分子篩作為催化新材料具有強(qiáng)大生命力。

2 沸石分子篩的應(yīng)用

2.1 干燥及凈化領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1.1 脫水

利用低硅鋁比的沸石分子篩（如A型，X型等）的極性親水性，可以進(jìn)行空氣的干燥。另外近年來(lái)將乙醇摻入汽油中替代部分汽油受到廣泛重視，作為燃料的乙醇要求其中的水含量低于0.8%，而由于乙醇和水的共沸，使得通過精餾只能得到95%的乙醇，對(duì)于含水量較低的乙醇脫水，沸石分子篩吸附脫水是最優(yōu)的選擇。此方法中應(yīng)用的沸石分子篩是A或X型[5]，而KA型最好，這一方面利用了A型沸石分子篩的極性，另一方面由于KA沸石分子篩的孔道直徑約0.3nm，水分子可自由進(jìn)入，而乙醇分子直徑大于0.3nm不能進(jìn)入沸石分子篩的孔道。此種沸石分子篩脫水工藝是工業(yè)上生產(chǎn)燃料乙醇的首選工藝。

2.1.2 凈化空氣中的污染物

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，H2S、SO2、NOX以及甲醛的排放量日益增多，造成的污染給人們的生活和環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重的危害。J.Despres等[6]研究了燃油廢氣中NO與Cu-ZSM-5之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)NO和NO2在Cu-ZSM-5上的吸附存在相互影響。邢娜等[7]在常壓下研究了多種沸石分子篩上NO和NO2的吸附和脫附情況。結(jié)果表明，有02存在時(shí)，02與NO生成的NO2可與NO共吸附在沸石分子篩上，顯著促進(jìn)了NO在沸石分子篩特別是Na型沸石分子篩上的吸附。王國(guó)慶等[8]對(duì)5A，ZSM-5，10X，13X沸石分子篩吸附甲醛的性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)10X沸石分子篩對(duì)甲醛的吸附量較高，穿透時(shí)間較長(zhǎng)。

2.2 吸附分離領(lǐng)域的應(yīng)用

2.2.1 混合二甲苯的分離

混合二甲苯一般用作溶劑和汽油摻合劑廉價(jià)出售，資源浪費(fèi)十分嚴(yán)重。但混合二甲苯的四個(gè)異構(gòu)體：乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯都是重要的化工原料[9]，因此有必要將其逐一分離?；旌隙妆降姆蛛x方法很多，如精餾法、精密精餾法、加壓結(jié)晶法、深冷結(jié)晶法等是傳統(tǒng)的分離方法，但它們的共同缺點(diǎn)是能耗大、設(shè)備龐大、操作要求高。吸附分離法是一種高效的分離方法，其關(guān)鍵是吸附劑的制備。由于沸石分子篩其結(jié)構(gòu)的特殊性及種類的多樣化，以沸石分子篩為吸附劑來(lái)分離混合二甲苯具有很好的應(yīng)用前景[10]。徐桂英等[11]采用13X沸石分子篩作為改性對(duì)象，用填充柱分離色譜考察了混合二甲苯的分離，達(dá)到良好的分離效果。

2.2.2 N2/O2的分離

在變壓吸附（PSA）法中，沸石分子篩是利用N2/O2兩氣體在其表面平衡吸附的差異，選擇性地吸附N2。因?yàn)镹2的極化率較大，從而N2與沸石分子篩中的陽(yáng)離子及其極性表面作用強(qiáng)于O2。LiA型沸石分子篩具有更高的N2/O2選擇比及N2吸附容量，但熱穩(wěn)定性較差。于是，Li+、堿土金屬混合陽(yáng)離子交換后的A型沸石分子篩具有較高的N2/O2選擇分離系數(shù)、N2吸附容量和較高的熱穩(wěn)定性。另外低硅鋁比的X型沸石分子篩引起了人們的關(guān)注。人們對(duì)其進(jìn)行了各種離子交換，其N2/O2分離選擇性較高且熱穩(wěn)定性較好。李全芝等[12]人用原位合成方法直接將高嶺土轉(zhuǎn)化為所需形狀的低硅X型沸石分子篩，其對(duì)空氣中N2/O2的分離系數(shù)為3.15，高于5A的2.33和已經(jīng)報(bào)道的13X的2.36。

2.2.3 提高汽油辛烷值

由于異構(gòu)烷烴的辛烷值大大高于正構(gòu)烷烴，因此利用吸附分離法可以脫除正構(gòu)烷烴。實(shí)際應(yīng)用中一般將吸附分離與C5/C6烷烴異構(gòu)化相配合，將通過吸附分離出來(lái)的正構(gòu)烷烴進(jìn)行異構(gòu)化，從而更大程度的提高汽油的辛烷值。A型沸石分子篩中的鈉離子被鈣離子交換達(dá)40%以上時(shí)，它的有效孔徑可增大至0.5nm，能滿足此分離的要求[13]。分離中烴類混合物通過吸附床層，正構(gòu)烷烴由于分子外形尺寸小于沸石分子篩孔徑尺寸可以自由進(jìn)入其孔道中被吸附，異構(gòu)烷烴的分子尺寸較大不能進(jìn)入，則流出吸附床層為富含異構(gòu)烷烴高辛烷值的物料。吸附床層吸附飽和后，用脫附劑將正構(gòu)烷烴脫附送去異構(gòu)化反應(yīng)。該工藝以聯(lián)合碳化物公司的Isosiv為代表。

2.3 催化領(lǐng)域的應(yīng)用

沸石分子篩具有復(fù)雜多變的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的孔道體系，是一種性能優(yōu)良的催化劑。ZSM-5與Y型沸石分子篩共同作用應(yīng)用于FCC反應(yīng)[14]，以獲得較高產(chǎn)率的汽油、丙烯和丁烯。MCM-22沸石分子篩在烷基化反應(yīng)上具有顯著的優(yōu)勢(shì)，例如MCM-22作為液相烷基化催化劑催化苯和乙烯反應(yīng)制備乙苯[15]，不僅提高了乙苯選擇性，并且MCM-22本身的穩(wěn)定性高，用量少，可以在反應(yīng)器中進(jìn)行原位再生，而其它種類催化劑則必須從反應(yīng)器中取出另行再生。在短鏈烷基取代芳烴的合成反應(yīng)上，MCM-56有更好的活性，并且不容易失活[16]。ZSM-22在許多工藝中用作催化劑，但主要是用于丁烯骨架異構(gòu)和正庚烷異構(gòu)化兩個(gè)方面。

3 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，沸石分子篩由于具有獨(dú)特的性能，已經(jīng)在吸附分離、催化等領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用。但是對(duì)某些沸石分子篩的性能優(yōu)劣問題認(rèn)識(shí)不夠深入，有的甚至還很膚淺，為了更加有效地發(fā)揮沸石分子篩在吸附分離、催化領(lǐng)域應(yīng)用的優(yōu)勢(shì)，建議加強(qiáng)以下幾個(gè)方面的工作：1）研制價(jià)格低廉的沸石分子篩，以降低生產(chǎn)成本為目的；2）研究沸石分子篩的合成及改性對(duì)結(jié)構(gòu)、組成和性能的影響，尋找提高其吸附容量和選擇性的方法；3）建立和完善評(píng)價(jià)吸附劑性能的定量指標(biāo)，更好地為實(shí)際生產(chǎn)做出指導(dǎo)。

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Study on Performance and Application of Zeolite Molecular Sieve

WANG Chun-rong
（College of Vocational Technology,Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun 113001，China）

In recent years,zeolite molecular sieves have been widely applied in the field of adsorptive separation and catalysis for their unique performance.The performance of zeolite molecular sieves and its application in the field of drying and purification,adsorptive separation and catalysis are described.Several proposals for the development of zeolite molecular sieves are provided∶1）Developing inexpensive zeolite molecular sieves;2）In order to improve its adsorptive capacity and selectivity,studying the synthesis and modification of zeolite molecular sieves;3）Constructing and perfecting quantitative evaluation indicators for adsorbents.

Zeolite molecular sieve；adsorption；ion-exchange；adsorptive separation；catalysis

book=86,ebook=86

TQ424.25

∶A

1001-0017（2010）04-0076-03

2010-01-09

王春蓉(1974-)，女，滿族，遼寧北鎮(zhèn)人，講師，碩士研究生.研究方向：化工分離。