超聲強(qiáng)化亞硫酸鈣法吸附糖汁中的非糖分

黃永春，魯聿倫，楊 鋒，何 仁，任仙娥

(廣西工學(xué)院生物與化學(xué)工程系，廣西 柳州 545006)

超聲強(qiáng)化亞硫酸鈣法吸附糖汁中的非糖分

黃永春，魯聿倫，楊 鋒，何 仁，任仙娥

(廣西工學(xué)院生物與化學(xué)工程系，廣西 柳州 545006)

為考察超聲波強(qiáng)化亞硫酸鈣沉淀吸附糖汁中非糖分過程的作用，采用超聲波作用方式、超聲功率以及超聲時間對糖汁簡純度的影響，對超聲強(qiáng)化亞硫酸鈣沉淀吸附糖汁中非糖分的動力學(xué)和吸附等溫線進(jìn)行研究。結(jié)果表明：超聲處理能夠明顯提高糖汁的簡純度，超聲波最佳的處理階段是在糖汁加入聚丙烯酰胺(PAM)之后，最佳的超聲功率為260W、超聲作用時間為90s，在此條件下糖汁簡純度提高了2.13%。亞硫酸鈣沉淀對糖汁中非糖分的吸附符合顆粒擴(kuò)散方程，吸附等溫線符合Freundlich方程。

超聲波；糖汁；簡純度；吸附動力學(xué)；吸附等溫線

澄清是制糖過程的關(guān)鍵工序，亞硫酸法澄清工藝就是利用亞硫酸鈣沉淀吸附糖汁中非糖分，提高糖汁簡純度的過程，這是一個典型的傳質(zhì)過程。研究表明超聲波會在很大程度上影響傳質(zhì)過程[1-7]，這是因?yàn)槌暡▽τ趥髻|(zhì)能夠產(chǎn)生四種附加效應(yīng)：湍動效應(yīng)、微擾效應(yīng)、界面效應(yīng)和聚能效應(yīng)[8]。目前已有不少研究將超聲波應(yīng)用于強(qiáng)化吸附傳質(zhì)過程，取得了一定的效果。黨曉娥等[9]研究了將超聲應(yīng)用于離子交換纖維處理含氰廢水過程，結(jié)果表明超聲波的空化作用會對金屬氰配合物鍵產(chǎn)生破壞，進(jìn)而改變含氰廢水的化學(xué)性質(zhì)，減少吸附平衡的時間，對纖維的吸附過程產(chǎn)生強(qiáng)化作用。李永昕等[10]對超聲波輻照前后添加劑在煤粒表面的吸附特性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明煤漿在經(jīng)過超聲輻照之后，煤粒對添加劑的Langmuir飽和吸附量顯著提高，這是由于超聲輻照能夠使煤漿中煤粒的比表面積增大，而飽和吸附量與煤粒比表面積的大小緊密相關(guān)。本實(shí)驗(yàn)將超聲波引入甘蔗制糖的亞硫酸法澄清工序，考察超聲處理對亞硫酸鈣沉淀吸附糖汁中非糖分過程的影響，并在優(yōu)化的超聲處理?xiàng)l件下，研究了超聲波強(qiáng)化亞硫酸鈣沉淀吸附非糖分的動力學(xué)和吸附等溫線。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

糖汁(甘蔗汁，錘度為17.88°Bx) 廣西柳城糖廠；氧化鈣、亞硫酸、堿式醋酸鉛(均為A R級)；聚丙烯酰胺(PAM，平均相對分子質(zhì)量為1800萬) 法國SNF公司。

1.2 儀器與設(shè)備

JYD-650型超聲波發(fā)生器 上海之信儀器有限公司；81-2恒溫磁力攪拌器 上海閔行虹浦儀器廠；AL104電子分析天平、EF20型酸度計(jì) 梅特勒-托利多儀器有限公司；WYA型阿貝折光儀、圓盤旋光儀 上海精密科

學(xué)儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 分析方法

錘度、糖度測定方法參照文獻(xiàn)[11]；清汁簡純度測定：折光法和一次旋光法；糖汁中非糖分的吸附測定：通過簡純度進(jìn)行計(jì)算。簡純度的計(jì)算：

式中：C為糖汁中非糖分的殘留濃度，以[(1－處理樣簡純度)/(1－原蔗汁簡純度)]表示；M為CaO的質(zhì)量；q為單位質(zhì)量CaO的非糖分濃度從初始值降為最終值的吸附量。

1.3.2 原料糖汁處理

將糖汁過濾，測定其簡純度，作為參比標(biāo)準(zhǔn)。

1.3.3 空白實(shí)驗(yàn)

取糖汁100mL于250mL的燒杯中，加熱到70℃，加入氧化鈣0.25g，用亞硫酸調(diào)節(jié)溶液pH(7.0±0.1)，攪拌3min，靜置2min，然后加入500mg/kg的PAM溶液0.4mL并輕微攪拌20min，攪拌結(jié)束后將樣品過濾，測定濾液的簡純度。

1.3.4 添加PAM之前進(jìn)行超聲強(qiáng)化實(shí)驗(yàn)

取糖汁100mL于250mL的燒杯中，加熱到70℃，加入氧化鈣0.25g，用亞硫酸調(diào)節(jié)溶液pH(7.0±0.1)，攪拌3min，然后在超聲功率為65W的條件下處理2min，加入500mg/kg的PAM溶液0.4mL并輕微攪拌20min，攪拌結(jié)束后將樣品過濾，測定濾液的簡純度。重復(fù)上述步驟，測定超聲功率為130、195、260、325W條件下的樣品簡純度。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)獲得的最佳功率條件，改變超聲時間，測定超聲時間為15、30、45、60、75、90、105、120s的樣品簡純度。

1.3.5 添加PAM之后進(jìn)行超聲強(qiáng)化實(shí)驗(yàn)

取糖汁100mL于250mL的燒杯中，加熱到70℃，加入氧化鈣0.25g，用亞硫酸調(diào)節(jié)溶液pH(7.0±0.1)，攪拌3min，靜置2min，加入500mg/kg的PAM溶液0.4mL并輕微攪拌5min，然后在超聲功率為65W的條件下超聲處理2min并繼續(xù)輕微攪拌至20min，攪拌結(jié)束后將樣品過濾，測定濾液的簡純度。重復(fù)上述步驟，測定超聲功率為130、195、260、325W條件下的樣品簡純度。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)獲得的最佳功率條件，改變超聲時間，測定超聲時間為15、30、45、60、75、90、105、120s的樣品簡純度。

1.3.6 吸附等溫實(shí)驗(yàn)

取糖汁100mL于250mL的燒杯中，加熱到70℃，加入氧化鈣0.25g，用亞硫酸調(diào)節(jié)溶液pH(7.0±0.1)，攪拌3min，靜置2min，加入500mg/kg的PAM溶液0.4mL并輕微攪拌5min，然后在超聲功率為260W的條件下超聲處理90s并繼續(xù)輕微攪拌至20min，攪拌結(jié)束后將樣品過濾，測定濾液的簡純度。重復(fù)上述步驟，測定氧化鈣添加量為0.30、0.35、0.40、0.45g的條件下樣品簡純度。

改變加熱溫度，在溫度為60℃和80℃條件下重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 添加PAM之前超聲作用對糖汁簡純度的影響

2.1.1 超聲功率的影響

圖1 超聲功率對簡純度的影響Fig.1 Effect of ultrasound power on apparent purity of the sugar cane juice

由圖1可以看到，與空白實(shí)驗(yàn)的糖汁的簡純度比較，超聲處理后糖汁簡純度有所升高。這說明在添加氧化鈣及亞硫酸之后對糖汁進(jìn)行超聲處理，可以強(qiáng)化亞硫酸鈣顆粒對雜質(zhì)的吸附，從而提高糖汁的簡純度。同時還可以看到，超聲處理的功率不宜過大，功率過大其促進(jìn)作用反而不明顯。這可能是因?yàn)榇蠊β实某暺茐牧艘呀?jīng)形成的亞硫酸鈣沉淀顆粒，阻礙吸附作用的進(jìn)行。圖1表明，在超聲處理時間為2min的條件下，超聲處理功率為130W的糖汁簡純度提高幅度最大。

2.1.2 超聲時間的影響

圖2 超聲時間對簡純度的影響Fig.2 Effect of ultrasound time on apparent purity of the sugar cane juice

由圖2可以看到，在實(shí)驗(yàn)所考察的時間范圍內(nèi)，超聲處理能提高糖汁的簡純度，且在75s的條件下簡純度達(dá)到最大。這說明用130W的超聲功率處理糖汁是合適的，但處理的時間不宜過長。這可能是因?yàn)殚L時間的超聲處理對于已經(jīng)形成的亞硫酸鈣沉淀顆粒會有破壞作用，阻礙吸附過程的進(jìn)行。由圖2可見，當(dāng)超聲功率為130W、超聲時間為75s時，糖汁的簡純度達(dá)到最大。

2.2 添加PAM之后超聲作用對糖汁簡純度的影響

2.2.1 超聲功率對簡純度的影響

圖3 超聲功率對簡純度的影響Fig.3 Effect of ultrasound power on apparent purity of the sugar cane juice

由圖3可以看到，在加入PAM后超聲處理，糖汁簡純度都有所提高。PAM是國內(nèi)外糖廠最廣泛使用的絮凝劑，其分子長而細(xì)并有許多化學(xué)活性基團(tuán)，通過化學(xué)吸附和物理網(wǎng)絡(luò)方式，達(dá)到絮凝作用。在功率為260W的條件下，簡純度提高幅度最大，這說明，在PAM存在的條件下，超聲處理產(chǎn)生的空化作用一方面強(qiáng)化了亞硫酸鈣沉淀顆粒對糖汁中雜質(zhì)的吸附；另一方面空化作用也增加了絮凝劑分子與膠體的接觸幾率，從而增強(qiáng)了絮凝劑的吸附架橋作用，強(qiáng)化了絮凝效果。這兩方面的作用都能強(qiáng)化亞硫酸鈣深沉對糖汁中非糖分的吸附，提高糖汁的簡純度。由圖3還可以看到，在超聲功率為260W的條件下糖汁的簡純度提高幅度最大。與之前加入PAM之前進(jìn)行超聲強(qiáng)化(圖1)的最優(yōu)超聲功率130W比較可見，加入PAM之后進(jìn)行超聲強(qiáng)化最適的超聲功率增大了，這是由于加入絮凝劑之后進(jìn)行超聲處理既強(qiáng)化亞硫酸鈣沉淀顆粒對雜質(zhì)的吸附，又增強(qiáng)絮凝劑的絮凝效果，所以所需的最優(yōu)超聲功率也隨之增大。

2.2.2 超聲時間的影響

由圖4可以看到，在實(shí)驗(yàn)所考察的時間范圍內(nèi)，超聲處理均能使糖汁的簡純度提高。在90s的條件下簡純度提高幅度最大，這說明在加入PAM之后進(jìn)行超聲處理的時間不宜過長。這是因?yàn)殚L時間的超聲可能會破壞已經(jīng)形成的亞硫酸鈣沉淀顆粒，而且還會造成聚丙烯酰胺大分子的降解，從而影響澄清效果。

圖4 超聲時間對簡純度的影響Fig.4 Effect of ultrasound time on apparent purity of the sugar cane juice

2.3 超聲方式對糖汁簡純度的影響

將添加PAM之前進(jìn)行超聲強(qiáng)化(超聲方式1)的最適條件下的簡純度結(jié)果，以及加入PAM之后進(jìn)行超聲強(qiáng)化(超聲方式2)的最適條件下的簡純度進(jìn)行比較，并和未進(jìn)行任何處理的糖汁及只加入氧化鈣、亞硫酸和絮凝劑而不進(jìn)行超聲處理的糖汁(空白實(shí)驗(yàn))的簡純度進(jìn)行比較，結(jié)果見表1。

表1 不同的超聲處理方式簡純度的比較Table1 Effect of ultrasound mode on apparent purity of the sugar cane juice

由表1可以看到，超聲方式2即加入PAM之后進(jìn)行超聲強(qiáng)化，在超聲功率為260W，超聲時間為90s的條件下，簡純度相對原料糖汁提高簡純度提高幅度最大，達(dá)到2.13%。

2.4 吸附動力學(xué)方程

在吸附過程中，液膜擴(kuò)散、顆粒內(nèi)擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)擴(kuò)散常常是決定吸附速率的主要因素，其控制方程可以分別表示如下[12]：

式中：F=qt/qe(qt就是在吸附時間為t時的吸附量，qe就是達(dá)到吸附平衡時的吸附量，t是吸附時間/min；k為溫度T(在實(shí)驗(yàn)中均為70℃)時的擴(kuò)散速率常數(shù)/min-1。

根據(jù)前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇在加入PAM之后進(jìn)行超聲強(qiáng)化，超聲功率為260W，超聲時間為90s條件下研究吸附動力學(xué)和吸附等溫線，在此條件下對吸附動力學(xué)邊界模型的3個方程進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖5所示。

圖5 亞硫酸鈣吸附非糖分的動力學(xué)擬合結(jié)果Fig.5 Absorption kinetic of non-sugar components on calcium sulfite

由圖5可以看出，1－3(1－F)2/3+2(1－F)與t的線性關(guān)系最好。因此，顆粒擴(kuò)散是本過程的主要控速步驟?；貧w方程如式(6)所示：

而1－(1－F)1/3與t的線性關(guān)系較差，說明亞硫酸鈣沉淀吸附非糖分主要是物理吸附，化學(xué)吸附作用較小。

2.5 吸附等溫方程

吸附等溫線擬合常用Langmuir方程和Freundlich方程[13]。Langmuir吸附等溫線方程為：

式中：K為吸附系數(shù)；Qe為單位質(zhì)量亞硫酸鈣顆粒的平衡吸附量/g-1；Qm為單分子層飽和吸附量/g-1；Ce為平衡時的濃度與初始濃度比。

Freundlich吸附等溫線方程：

式中：Qe為單位質(zhì)量亞硫酸鈣顆粒的平衡吸附量/ g-1；Ce為平衡時的濃度與初始濃度比；Kf為平衡吸附常數(shù)；n為與溫度有關(guān)的常數(shù)。

亞硫酸鈣沉淀對糖汁中非糖分的吸附等溫線如圖6所示。

圖6 亞硫酸鈣對非糖分的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherm of non-sugar components on calcium sulfite

由圖6可知，Qe隨Ce增加而增加，說明吸附屬于多分子層吸附，在低濃度區(qū)吸附量少，濃度越高，吸附量越多，隨著濃度Ce增大不會出現(xiàn)最大吸附量Qm，因此不適用Langmuir方程，故適用Freundlich方程式(8)擬合，以lnQe對lnCe作圖如圖7所示。

圖7 lnQe-lnCe關(guān)系曲線Fig.7 Relationship of the lnQeand lnCe

在各個溫度下擬合的Freundlich吸附等溫方程分別為：

其中，式(9)～(11)分別為溫度333、343、353K的Freundlich吸附等溫方程。

Freundlich吸附模型擬合的具體參數(shù)見表2。Kf可以大致表示吸附能力的強(qiáng)弱，Kf值越大，表明吸附劑的吸附能力越強(qiáng)。n值表征的是吸附劑表面的不均勻性和吸附強(qiáng)度的相對大小，n大于1時為優(yōu)惠吸附。但是對于不同的吸附對象，n值的大小對吸附強(qiáng)度的影響并不是很確定。3個溫度下的Kf值變化不大，表明溫度對此吸附過程的影響比較小。

表2 Freundlich方程回歸參數(shù)Table2 Parameters of the Freundlich equation

3 結(jié) 論

3.1 在合適的超聲功率和超聲時間作用下，超聲波能夠強(qiáng)化亞硫酸鈣沉淀對糖汁中非糖分的吸附作用，有效的提高糖汁的簡純度。

3.2 超聲波強(qiáng)化亞硫酸鈣沉淀對糖汁中非糖分的吸附作用的最佳作用階段是在加入PAM之后進(jìn)行超聲處理，最佳超聲功率為260W，最佳超聲作用時間為90s，在此條件下糖汁的簡純度相對原料糖汁提高2.13%，明顯高于空白實(shí)驗(yàn)糖汁的簡純度相對原料糖汁的提高值(1.34%)。

3.3 亞硫酸鈣沉淀對糖汁中非糖分的吸附較好地符合顆粒擴(kuò)散方程，吸附速率常數(shù)k=0.7823min-1；亞硫酸鈣沉淀吸附非糖分主要是物理吸附，化學(xué)吸附作用較小。

3.4 超聲強(qiáng)化亞硫酸鈣沉淀吸附非糖分的吸附等溫線能夠較好地符合Freundlich方程。在三個溫度條件下，擬合方程參數(shù)分別為：T=333K時，n=0.187，Kf=0.3435；T=343K時，n=0.2005，Kf=0.3351；T=353K時，n= 0.192，Kf=0.346。

[1]RIERA E, BLANCO A, GARCIA J. High-power ultrasonic system for the enhancement of mass transfer in supercritical CO2extraction processes [J]. Ultrasonics, 2010, 50(2): 306-309.

[2]SANDILYA D K, KANNAN A. Effect of ultrasound on the solubility limit of a sparingly soluble solid[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2010, 17(2): 427-434.

[3]SANG J P, SEOUNG H C, HYON H Y. Preparation of poly-lactic acid nano/microparticles using supercritical anti-solvent with enhanced mass transfer[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2010, 16 (1): 101-105.

[4]KUPPA R, MOHOLKAR V S. Physical features of ultrasound-enhanced heterogeneous permanganate oxidation[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2010, 17(1): 123-131.

[5]GAO Yanxiang, NAGY B, LIU Xuan. Supercritical CO2extraction of lutein esters from marigold (Tagetes erecta L.) enhanced by ultrasound [J]. The Journal of Supercritical Fluids, 2009, 49(3): 345-350.

[6]ZHANG Huafeng, YANG Xiaohua, ZHAO Lidong. Ultrasonic-assisted extraction of epimedin C from fresh leaves of Epimedium and extraction mechanism[J]. Innovative Food Science & Emerging Technologies, 2009, 10(1): 54-60.

[7]HAMDAOUI O, NAFFRECHOUX E. Adsorption kinetics of 4-chlorophenol onto granular activated carbon in the presence of high frequency ultrasound[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2009, 16(1): 15-22.

[8]湛含輝, 曹江, 龔興艷. 超聲波空化效應(yīng)強(qiáng)化吸附傳質(zhì)的過程研究[J]. 湖南科技大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2008, 23(4): 85-88.

[9]黨曉娥, 薛娟琴, 降升平. 強(qiáng)聲場在離子交換纖維處理含氰廢水中的應(yīng)用[J]. 應(yīng)用化工, 2006, 35(8): 643-647.

[10]李永昕, 李保慶. 超聲輻照前后添加劑在煤粒表面吸附特性研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化, 2000, 23(3): 40-43.

[11]李墉, 鄭長庚. 甘蔗制糖化學(xué)管理分析方法[M]. 廣州: 中國輕工業(yè)總會甘蔗糖業(yè)質(zhì)量監(jiān)督檢測中心, 1995: 51-53.

[12]鐘堅(jiān), 黃永春, 楊鋒. 大孔樹脂對甘蔗清汁脫色性能的影響[J]. 食品科學(xué), 2009, 30(22): 84-87.

[13]YU Ying, ZHUANG Yuanyi, WANG Zhonghua. Adsorption of watersoluble dye onto functionalized resin[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2001, 242(2): 288-293.

Effect of Ultrasound on Adsorption of Non-sugar Components on Calcium Sulfite

HUANG Yong-chun，LU Yu-lun，YANG Feng，HE Ren，REN Xian-e
(Department of Biological and Chemical Engineering, Guangxi University of Technology, Liuzhou 545006, China)

The effects of ultrasound on the adsorption of non-sugar on calcium sulfite were studied. The adsorption kinetics and isotherm equation were estimated under the optimum condition of ultrasound. It was indicated that ultrasound improved the apparent purity (AP) of the sugar cane juice effectively. The optimum result was achieved when the ultrasound was applied after adding the polyacrylamide (PAM), under the ultrasound power 260 W，ultrasound time of 90 s conditions. Under the optimum condition, the apparent purity of sugar cane juice was increased by 2.13%. Results indicated that the adsorption kinetics was accord with granulometric diffusion equation, and the adsorption isotherm was accord with Freundlich equation.

ultrasound；sugar cane juice；apparent purity；adsorption kinetics；adsorption isotherm

TS241

A

1002-6630(2010)22-0081-05

2010-06-30

廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目(桂科自0832063)

黃永春(1974—)，男，教授，博士，研究方向?yàn)槭称芳庸み^程強(qiáng)化。E-mail：huangyc@yeah.net