廢啤酒酵母吸附水中苯酚的性能及機(jī)理

崔龍哲,周俊偉,吳桂萍

(中南民族大學(xué)環(huán)境工程與科學(xué)研究所,武漢430074)

我國(guó)年產(chǎn)4.3×107t啤酒,約產(chǎn)生廢酵母泥6.6×105t.目前它們多被作為粗飼料廉價(jià)處理或直接排出,造成很大的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染.若對(duì)廢酵母充分開發(fā)利用,使其中的有效成分得到合理回收,其經(jīng)濟(jì)效益將是十分可觀的[1].

本研究采用啤酒工業(yè)產(chǎn)生的啤酒廢酵母泥為原料,通過(guò)水洗烘干預(yù)處理后,制備成生物吸附劑.用其處理含有苯酚的廢水,對(duì)其吸附影響因素包括pH、反應(yīng)平衡時(shí)間、鹽的濃度等進(jìn)行了研究,做出吸附等溫曲線,并用L angm u ir和F reund lich經(jīng)驗(yàn)公式對(duì)其進(jìn)行了非線形擬合,旨在找到最佳的吸附條件.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

啤酒廢酵母取自金龍泉啤酒集團(tuán).啤酒廢酵母經(jīng)自來(lái)水震蕩24 h后,去離子水洗滌3次,離心分離,60℃下烘干,研磨,過(guò)30目(孔徑0.59mm)篩,得到生物吸附劑,置于干燥器中備用.

實(shí)驗(yàn)采用苯酚溶液(pheno l)模擬難降解有機(jī)廢水.實(shí)驗(yàn)中使用的其它試劑均為分析純?cè)噭?

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 pH值對(duì)苯酚吸附的影響

取7個(gè)反應(yīng)瓶,分別加入0.150 0±0.000 3 g吸附劑和30m L 400m g/L苯酚溶液,用1m o l/L的HNO3和N aOH調(diào)節(jié)溶液pH分別至1,2,3,5,7,9,11,將pH 計(jì)(M u lti340i,W TW,Germ any)反應(yīng)體系放至氣浴恒溫振蕩器中振蕩,間隔一定時(shí)間調(diào)pH值,以保證pH在規(guī)定范圍內(nèi),直至pH值不再變化,取一定量反應(yīng)后的溶液,離心,取上清液稀釋相應(yīng)的倍數(shù)于波長(zhǎng)270 nm下測(cè)吸光度,計(jì)算出吸附量,確定最佳pH.

1.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

分別配制濃度為400,200m g/L的苯酚溶液,取100m L的溶液和一定量的吸附劑(吸附劑投加量為5 g/L)于反應(yīng)瓶中,于室溫(25℃)下置于氣浴恒溫振蕩器振蕩(SHZ-82A,江蘇金壇中大儀器廠),隔適當(dāng)時(shí)間取出一定體積的溶液,經(jīng)離心機(jī)(TCL-16,常州國(guó)華電器有限公司)離心稀釋后,于波長(zhǎng)為270 nm下紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-2450,sh im adzu,Kyo to,Japan)測(cè)吸光度,計(jì)算吸附量.

1.2.3 等溫吸附

將不同濃度(100～2 500m g/L)苯酚溶液30 m L和0.15 g吸附劑裝入反應(yīng)瓶中并于氣浴恒溫振蕩器中振蕩2 h,達(dá)到吸附平衡,測(cè)其平衡濃度,計(jì)算吸附量.

1.2.4 溶液鹽濃度對(duì)吸附的影響

苯酚溶液中加入氯化鈉后,測(cè)量不同氯化鈉濃度下生物吸附劑對(duì)苯酚的吸附量.

1.3 分析方法

苯酚質(zhì)量濃度 (ρ,m g/L)測(cè)定:溶液于高速離心機(jī)(9000 r/m in,10m in)上進(jìn)行固液分離,取上清液用去離子水稀釋適當(dāng)倍數(shù)后,分光光度計(jì)在相應(yīng)有機(jī)物的最大吸收波長(zhǎng)苯酚(270 nm))處測(cè)定其吸光度,作標(biāo)準(zhǔn)曲線,由吸光度算得待測(cè)溶液苯酚的濃度.

吸附量(q)的計(jì)算:考慮在吸附過(guò)程中因調(diào)節(jié)溶液pH值而加入的HNO3溶液和N aOH溶液而引起實(shí)驗(yàn)溶液體積變化,吸附量用公式(1)計(jì)算.

其中:V0和Vf分別為苯酚溶液的初始體積和最終體積(L);ρ0和ρf分別為苯酚溶液的初始濃度和最終濃度(m g/L);M為所用啤酒廢酵母吸附劑的質(zhì)量(g).

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液pH值對(duì)苯酚吸附的影響

pH值對(duì)啤酒廢酵母吸附苯酚效果的影響見(jiàn)圖1.由圖1知,當(dāng)pH為3～9時(shí)對(duì)啤酒廢酵母吸附苯酚的能力影響不大,而pH=3時(shí)吸附量達(dá)最大值.

圖1 pH值對(duì)吸附的影響Fig.1 Effect o f pH on adso rp tion o f pheno l

2.2 溶液鹽濃度對(duì)吸附的影響

圖2為鹽濃度對(duì)苯酚吸附效果的影響.由圖2可知,當(dāng)苯酚質(zhì)量濃度為100m g/L時(shí),鹽濃度的增大對(duì)吸附效果沒(méi)有顯易影響.苯酚質(zhì)量濃度為500 m g/L時(shí),鹽的存在對(duì)吸附有阻礙作用.

圖2 N aC l濃度對(duì)苯酚吸附的影響Fig.2 Effectof the concen tration o f N aC l inadso rp tion of pheno l

由此說(shuō)明:溶液中的C l-不與苯酚競(jìng)爭(zhēng)生物吸附劑上的帶電吸附點(diǎn)位;另外由理論上分析可知,隨著鹽的加入,苯酚溶液中會(huì)發(fā)生2個(gè)變化:苯酚在水中的溶解度會(huì)降低及溶液中離子強(qiáng)度逐漸增大.溶解度的降低有利于吸附,而離子強(qiáng)度增大則可能會(huì)導(dǎo)致靜電作用增強(qiáng)而不利于吸附.苯酚低濃度實(shí)驗(yàn)結(jié)果可能是因?yàn)楸椒訚舛鹊蜁r(shí),加入鹽而導(dǎo)致的苯酚溶解度的降低和溶液中離子強(qiáng)度的增大而對(duì)苯酚吸附產(chǎn)生的影響均較弱或相互抵消.苯酚濃度500 m g/L時(shí),鹽的存在對(duì)吸附有阻礙作用,這可能是由于鹽的加入而導(dǎo)致的苯酚溶解度降低而對(duì)吸附產(chǎn)生的正作用和溶液中離子強(qiáng)度增大而對(duì)吸附產(chǎn)生的負(fù)作用相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果.苯酚溶液中鹽濃度影響吸附效果的機(jī)理待進(jìn)一步研究及探討.

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附量隨時(shí)間的變化結(jié)果見(jiàn)圖3.苯酚溶液濃度不同時(shí),吸附速度的變化趨勢(shì)相同,即初始階段吸附速度較快,隨后為一速度較慢的吸附過(guò)程,最終達(dá)到吸附平衡.苯酚濃度不同,達(dá)到吸附平衡所需時(shí)間大致相等(約2h).因此,后續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)中,吸附2h即認(rèn)為其已達(dá)到吸附平衡.采用Pseudo一級(jí)(式2)和二級(jí)(式3)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行非線性擬合結(jié)果見(jiàn)表1.

其中:q1,qt分別為達(dá)到吸附平衡和時(shí)間t時(shí)的吸附量(m g/g),k1為一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)(m in-1),t為吸附時(shí)間(m in).

式中:q2為平衡吸附量(m g/g),k2為二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)(g/(m g·m in)),其它同式(2).

表1 苯酚實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果參數(shù)值Tab.1 Data fitting resu lts param eterso f pheno l adso rp tion k inetic

由圖3知,不同起始濃度的有機(jī)物水溶液在吸附進(jìn)行相同的時(shí)間后,吸附量不一樣,濃度越大,吸附量也越大.由表1中各參數(shù)進(jìn)行對(duì)比可知,酵母吸附有機(jī)物(苯酚)動(dòng)力學(xué)對(duì)二級(jí)反應(yīng)的擬合效果更好,既酵母吸附苯酚遵循二級(jí)吸附規(guī)律.

圖3 生物吸附劑吸附對(duì)不同濃度苯酚的動(dòng)力學(xué)曲線Fig.3 K inetic cu rve o f b io so rben t adso rbing pheno l in d ifferent concentration

2.4 等溫吸附

圖4是pH=3～5條件下啤酒廢酵母吸附苯酚的吸附等溫曲線.由圖4可知,生物吸附劑對(duì)苯酚的吸附量隨著平衡濃度的升高而增大.等溫吸附是描述吸附系統(tǒng)的基本,是反映吸附劑吸附量和吸附劑里小顆粒的重要信息.本文選用L angm uir方程和F reund lich方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合,結(jié)果見(jiàn)表2.

L angm u ir模型的提出基于吸附劑的表面只能發(fā)生單分子單層吸附,用于液相吸附表達(dá)式見(jiàn)式(4).

L angm uira方程:

式中:ρe(m g/L)為吸附平衡時(shí)溶液中苯酚濃度;qe(m g/g)為平衡時(shí)吸附劑的苯酚吸附量;qm為吸附劑最大吸附量;Ka為L(zhǎng) angm u ir常數(shù).

Freund lich等溫方程提供了一種單一組分吸附平衡的經(jīng)驗(yàn)描述,見(jiàn)式(5).

Freund lich方程:

式中:KF,1/n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù);qe,ρe同式(4).

圖4 生物吸附劑吸附苯酚的吸附等溫曲線Fig.4 Iso therm al cu rve of b ioso rben t adso rbing pheno l

表2 苯酚吸附等溫線數(shù)據(jù)擬合結(jié)果參數(shù)Tab.2 Data fitting resu lts param etersof pheno l adso rp tion iso therm

由表2參數(shù)對(duì)比可知,L angm u ir方程是描述苯酚吸附行為的最佳模型,最大吸附為108.3m g/g.

2.5 掃描電鏡分析

啤酒廢酵母是啤酒生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的固體廢物,一般呈片狀或粉狀,啤酒廢酵母細(xì)胞壁含有葡聚糖、甘露醇糖、蛋白質(zhì)及脂類.啤酒酵母還含有幾丁質(zhì)(N 2乙酰葡萄糖胺,以1,4葡萄糖苷鍵連接的多聚體)[4].經(jīng)酸處理后研磨過(guò)篩的廢啤酒酵母呈褐色顆粒狀,由放大倍數(shù)2 000倍生物吸附劑的電子掃描電鏡照片(圖 5)可知廢啤酒酵母表面呈絮狀、多孔、疏松結(jié)構(gòu).這種結(jié)構(gòu)為吸附提供了巨大的表面積,使眾多的功能團(tuán)能與吸附質(zhì)相接觸.前期研究[2.3]中通過(guò)電位滴定與FT IR表明啤酒廢酵母表面富含氨基、羧基、磺酸基等吸附官能團(tuán),這些官能團(tuán)隨著溶液pH的變化,通過(guò)電離或質(zhì)子化呈現(xiàn)不同的吸附特性,可與苯酚上的羥基或者苯環(huán)產(chǎn)生作用力,從而達(dá)到吸附的作用.

圖5 廢啤酒酵母的電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM im age o f b rew ing yeast

3 結(jié)語(yǔ)

啤酒廢酵母對(duì)苯酚的吸附性能良好,這與其表面的結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)有關(guān).pH對(duì)吸附效果影響不大,在pH＜3和pH＞9時(shí)吸附效果有減少趨勢(shì).苯酚濃度較低時(shí),鹽濃度對(duì)吸附不產(chǎn)生明顯的影響;對(duì)較高濃度苯酚溶液,鹽的存在對(duì)吸附有一定阻礙作用.通過(guò)文獻(xiàn)[5-10]對(duì)比其他材料對(duì)苯酚的吸附,啤酒廢酵母廉價(jià)易得,吸附速度快,pH、鹽分干擾小,且對(duì)苯酚的最大吸附量達(dá)到108.34m g/g,所以啤酒廢酵母是應(yīng)用潛力佳的處理苯酚廢水的吸附劑,有良好的工業(yè)開發(fā)前景.

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