AI-Zn納米粉晶界擴(kuò)散對燒結(jié)釹鐵硼性能的影響

中圖分類號：TQ050.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1004-0935（2025）07-0101-06

釹鐵硼（Nd-Fe-B）永磁體因其優(yōu)異的磁性能被廣泛應(yīng)用于風(fēng)力發(fā)電機(jī)、硬盤驅(qū)動(dòng)器和汽車工業(yè)等領(lǐng)域[1-3]。由于Nd-Fe-B的磁反轉(zhuǎn)機(jī)制是反向磁疇的形核[4]，因此晶界周圍的微觀結(jié)構(gòu)對提高矯頑力和改善腐蝕非常重要[5]。

雙合金法是一種優(yōu)化磁體微觀結(jié)構(gòu)的常用工藝[6-8]，市面上常用的方法是在Nd-Fe-B基體合金中添加稀土元素如Dy、Tb、Co、Ce等元素的合金作為輔合金來提升磁體的磁性能[9]。然而由于資源的稀缺性、不可再生性和高昂的價(jià)格限制了重稀土的大規(guī)模應(yīng)用[10-11]，這促使人們尋找可替代的非稀土元素添加劑。常用的低熔點(diǎn)非稀土添加劑包括Al、Cu、 Sn ！ Z_n 一 Mg 、Ga等，添加到Nd-Fe-B磁體中可形成低熔點(diǎn)富稀土相[12]，促進(jìn)磁體液相燒結(jié)，優(yōu)化晶間相分布。但單一元素的添加提高燒結(jié)Nd-Fe-B永磁材料的綜合性能有限，部分性能可能會降低，為提高Nd-Fe-B的綜合性能，可以通過多種元素或者合金添加來起到協(xié)同作用[13]。

選擇Al-Zn納米顆粒作為添加劑研究其對Nd-Fe-B綜合性能的影響，結(jié)合磁體微觀結(jié)構(gòu)和組織的變化，對其磁性能和耐腐蝕性能改變的機(jī)理進(jìn)行了研究分析。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

Z_n 塊，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 99.99% ；AI塊，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99% ；商用Nd-Fe-B微米粉，名義成分為（Pr，Nd）_25.5Ce_4.6Cd_1.5Co_0.2Al_0.3Cu_0.15B_0.95Fe_bal ；高純 Ar 、 H₂ 作為實(shí)驗(yàn)氣體。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

首先采用真空電弧熔煉法制備 Al-Zn 合金錠，再將合金錠置入VZD-400型直流電弧爐，抽真空至10^-3Pa ，充入高純 Ar 一 H₂ 至 40kPa ，利用等離子體的高溫特性，將合金錠氣相沉積制備成 Al-Zn 合金納米粉體，之后采取原位包裝的手段在惰性氣體的氣氛下對粉體進(jìn)行收集。

在氬氣手套箱中篩取納米粉體，并按照摻雜量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同） x 為 0，0.2%，0.4%，0.6%，0.8% 稱量合金納米粉和釹鐵硼微米粉，將兩者置入真空混料機(jī)進(jìn)行混料 ^2h 。將混合好后的粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)、脈沖磁場約為 4T 、成型壓力為 5MPa 下，進(jìn)行磁場取向與成型；利用冷等靜壓在4T磁場中、200MPa 壓力下壓制成型規(guī)格為 Φ10mm×50mm 的磁體初坯，之后在真空爐（RVS-100）中以 1045°C 燒結(jié) ^2h 、960 C 回 1.5h ，最后在 460°C 回火 ^2h 以獲得最終試樣。

利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（BKT-4500Z）、永磁高溫特性測量儀（NIM-10000HA）對試樣的磁性能進(jìn)行測量；利用XRD（ MiniFlex600 ）、SEM（GeminiSEM300）對試樣的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；利用恒溫恒濕箱（HWS-50LB）、電化學(xué)工作站（CHI660E）對磁體的抗腐蝕能力進(jìn)行表征。

2結(jié)果與討論

2.1Al-Zn 納米顆粒的表征

利用SEM表征了 Al-Z_n 合金粉的形貌，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，顆粒均呈類球形

對粉末粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，平均粒徑為 92nm 左右，其中出現(xiàn)了部分較大的顆粒，可能是因?yàn)殡娀≈苽浼{米粉體過程中電流波動(dòng)導(dǎo)致的短時(shí)間內(nèi)粉體劇烈蒸發(fā)造成的團(tuán)聚現(xiàn)象。

對納米粉體進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，制備的 Al-Zn 合金粉中Al和 Z_n 的原子比約為 3：5 。

對合金粉進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，衍射峰主要與 Z_n 和Al的衍射峰類似，其中Al 原子半徑為 143pm ， Z_n 原子半徑為134pm 。

根據(jù)布拉格公式（式1）可知，當(dāng)Al原子固溶到 Z_n 的晶格中時(shí)，置換部分 Z_n 原子，使得晶面間距 d 增大， Z_n 衍射峰向小角度偏移，綜合EDS結(jié)果來看，粉末的主要成分為 Zn-Al 固溶體納米合金顆粒。

2dsinθ=nλ

2.2Nd-Fe-B磁體磁性能表征

考察了不同 Al-Zn 納米顆粒添加量的 Nd-Fe-B磁體磁性能變化趨勢，結(jié)果如圖5、表1所示。由圖5、表1可以看出，原始磁體的剩磁 Ξ（B_rΛ） 為1.076T ，矯頑力 （H_cj ）為 1000.8kA?m^-1 ，最大磁能積（ （BH）_max ）為 296.0kJ?m^-3 。當(dāng)添加量為 0.2% 時(shí)，H_cj 提升最大，達(dá)到 1043.4kA?m^-1 ，比原始磁體提高了 4.26% ；當(dāng)添加量為 0.4% 時(shí)， B_r 提升最大，提升了 17.4% ，達(dá)到 1.263T ，同時(shí)磁體的 （BH）_max 也提升最大，達(dá)到 317.9kJ?m^-3 ，提升了 7.8% 。總的來看，隨著摻雜量的增加，磁體的 B_r 、 H_cj （BH）_max 均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢， Al-Zn 納米粉不同添加量對磁體的磁性能都有所提升。

2.3磁體微觀結(jié)構(gòu)表征與分析

為了研究摻雜AI-Zn納米顆粒增強(qiáng)磁體磁性能的作用機(jī)理，對原始磁體和摻雜量 0.2%～0.8% Al-Zn納米顆粒磁體的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出，摻雜并未產(chǎn)生新相，衍射峰仍遵循基體相釹鐵硼的衍射峰。取向度是Nd-Fe-B磁體的一個(gè)重要參數(shù)，因?yàn)榇朋w的 B_r，H_cj 和 （BH）_max 與磁體的取向度聯(lián)系緊密，通常用 I（006）/I（105） 的比值來描述磁體的取向度，比值越大代表磁體相應(yīng)的（001）方向取向度越好，磁體的磁性能也越好[14]。當(dāng) 0.2% 和 0.4% 的 Al-Zn 納米顆粒摻雜進(jìn)磁體時(shí)，磁體的取向度最好， I（006）/I（105） 的比值達(dá)到0.92。這是因?yàn)殡S著低熔點(diǎn) Al-Zn 合金的加入，其在燒結(jié)過程中優(yōu)先熔化，液相體積分?jǐn)?shù)相對增加，并在一定程度上促進(jìn)了不溶的異質(zhì)小顆粒在主相晶粒附近的分解和大尺寸晶粒上的再結(jié)晶，從而在一定程度上改善了磁體的取向，提高了磁體的磁性能。

不同Al-Zn納米顆粒摻雜量的Nd-Fe-B磁體SEM圖如圖7所示，深灰色襯度區(qū)域?yàn)殁S鐵硼的Nd₂Fe₁₄B 基體相（主相），亮色區(qū)域?qū)?yīng)晶界的富稀土相。不同Al-Zn納米顆粒摻雜量的Nd-Fe-B磁體的主相尺寸、含量統(tǒng)計(jì)圖如圖8所示。

由圖7（a）、圖8可以看出，對于未摻雜的初始磁體，磁體存在大量的微觀結(jié)構(gòu)缺陷，富稀土相分布不均勻，較多聚集在三角晶界處。利用ImageJ軟件可以計(jì)算富稀土相所占總體相的比例，其中初始磁體的富稀土相所占比例小于 12.25% 。

由圖7（b）圖8可以看出， 0.2% 摻雜時(shí)的磁體富稀土相的比例小于 9.55% ，可以明顯看出磁體缺陷減少，主相之間的富稀土相變得清晰，主相晶粒尺寸變得均勻。Nd-Fe-B磁體的 H_cj 與微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，并受釹鐵硼晶粒晶界處反向疇的成核控制，所以當(dāng)磁體的微觀組織得到優(yōu)化時(shí) H_cj 得到一定的提升。

由圖7（c）可以看出， 0.4% Al-Zn摻雜磁體晶界相連續(xù)性最好，主相大小和分布都較為均勻，幾乎沒有缺陷。富稀土相大多呈薄帶狀分布在晶界處，這種現(xiàn)象能夠阻礙主相之間的磁交換耦合作用，可以提高磁體的 B_r 和密度。

由圖7（d）圖7（e）圖8可以看出， 0.6% 和0.8% 摻雜的磁體中富稀土相比例分別小于 5.23% 和4.86% 。富稀土相的分布變得均勻、連續(xù)，缺陷大幅減少。磁體主相的平均尺寸增加到 7.51、 7.62μm 分析原因是 Al-Zn 納米顆粒的過量添加導(dǎo)致了在富稀土相中富集，使得晶界中出現(xiàn)大尺寸富釹相，導(dǎo)致部分主相沒有被富稀土相包裹而直接接觸，大部分鐵磁性基體晶粒與相鄰晶粒直接相連。因此，強(qiáng)的短程交換耦合作用可能存在于基體晶粒之間，從而使得磁性能有所降低。

為了進(jìn)一步探究添加元素的分布情況，對磁體進(jìn)行了能譜分析，結(jié)果如圖9、表2所示。

圖9摻雜 0.4%Al-Zn 納米顆粒的磁體點(diǎn)、線掃描區(qū)域和線掃描結(jié)果

其中 Al-Zn 與Nd、Fe、B的生成焓（ ΔH_mix ）可由米德馬的模型計(jì)算得到[13]。B-Al的 ΔH_mix 為0，而Al-Zn 、Nd-Al和Al-Fe的 ΔH_mix 為負(fù)，表明Nd、Fe和 Z_n 在燒結(jié)過程中會優(yōu)先與Al原子結(jié)合。由于Al的原子半徑尺寸略小于Fe的原子半徑尺寸，在燒結(jié)過程中Al原子很容易通過NdFei4B相擴(kuò)散并取代Fe原子。 Z_n 與Nd的 ΔH_mix 為負(fù)值，與Fe、B的ΔH_mix 為正值，說明 Nd-Zn 之間存在相互吸引的趨勢， Fe-Zn 之間存在相互排斥的趨勢。

由圖9可以看出，Al主要分布在主相中，而 Z_n 只在富稀土相中富集，這與熱力學(xué)分析結(jié)果一致。在表2中，位點(diǎn)1富RE相中，摻雜元素Al/Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.2%/0.2% ，與位點(diǎn)2于主相中元素Al/Zn 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.3%/0 不同。因此添加的部分Al元素容易取代基體相中的Fe元素，形成Nd₂（Fe，Al）₁₄B 晶粒[15]，降低釹鐵硼的分子磁矩。Zn元素主要富集富稀土相， Z_n 和剩余的Al元素作用于晶界，改善了晶界組織，Al和 Z_n 元素的加入細(xì)化了磁體的晶粒尺寸，降低了富稀土相的塊度。同時(shí)由于Al、 Z_n 元素向富稀土相中擴(kuò)散，能夠改善富稀土液相與Nd-Fe-B固相之間的滲透角度，使富稀土相沿晶界分布更加均勻，形成大量晶界薄層相，減小了NdFe4B相晶粒的直接接觸面積，阻礙了反磁化疇從一個(gè)晶粒向另一個(gè)晶粒的延伸，最終提高了磁性能。

2.4Nd-Fe-B磁體的抗腐蝕性能

不同 Al-Zn 摻雜量的Nd-Fe-B磁體在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% 的 NaCl 溶液中的極化曲線如圖10所示。其中腐蝕電位可以通過Tafel外推法進(jìn)一步得到，通過動(dòng)電位極化曲線和Tafel外推法計(jì)算得到的腐蝕電位和腐蝕電流密度數(shù)據(jù)，結(jié)果如表3所示。隨著Al-Zn合金粉的加入，腐蝕電位向正方向移動(dòng)。

由圖10、表3可以看出，原始磁體的腐蝕電位為-0.833V，當(dāng) Al-Zn 摻雜量從 0.2% 增加到 0.8% 時(shí)，腐蝕電位分別變?yōu)?0.831、-0.804、-0.809、-0.821V。腐蝕電位代表著熱力學(xué)數(shù)據(jù)，腐蝕電位越高，磁體越不容易發(fā)生腐蝕，即磁體的耐腐蝕性能越好。Nd-Fe-B磁體的腐蝕主要發(fā)生在晶間，這是由于磁體主相與晶界相之間存在較大的電位差，導(dǎo)致磁體在濕熱環(huán)境中受到較大的腐蝕驅(qū)動(dòng)力，進(jìn)而腐蝕電位較低的陽極晶界相[16]。根據(jù)表2可知，摻雜元素主要集中在晶界處的富稀土相中，因此摻雜元素對磁體耐腐蝕性有顯著影響。晶界處富Nd相的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-2.431V，Al和 Z_n 的標(biāo)準(zhǔn)電極電位分別為-1.663V 和 -0.763V ，均高于富Nd相的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，可減小主相與晶界的電位差，減弱電化學(xué)腐蝕的驅(qū)動(dòng)力，從而提高Nd-Fe-B的耐腐蝕性能。Al、Zn元素的加入增強(qiáng)了晶界相的穩(wěn)定性，磁體的耐腐蝕性能得到了很大的提高，其中 0.4% Al-Zn摻雜磁體耐腐蝕性能最好，有著較高的腐蝕電位和較小的腐蝕電流密度。

在 60^°C 、 99% 濕度和 0.1MPa 下分別對不同磁體進(jìn)行24、48、 96h 高溫高濕腐蝕實(shí)驗(yàn)，通過測量磁體的質(zhì)量損失來表征磁體的抗腐蝕性，結(jié)果如圖11所示。

由圖11可以看出，隨著時(shí)間的延長，原磁體的質(zhì)量損失迅速增加，腐蝕 96h 時(shí)磁體損失高達(dá)（204 12.7mg?cm^-2 。當(dāng)摻雜 Al-Zn 納米顆粒后，經(jīng)過 96h 腐蝕 0.2%～0.8% 摻雜量的磁體失質(zhì)量損失分別為6.69、6.01、5.56、 3.29mg?cm^-2 ，可以看出磁體的質(zhì)量損失顯著減小，且隨著時(shí)間的延長，質(zhì)量損失速率也有所降低。這是由于摻雜Al-Zn后磁體富稀土相結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，Al-Zn和Nd形成的低熔點(diǎn)相改善了富稀土相的流動(dòng)性和潤濕性，提高了晶界相連續(xù)性并使磁體的晶間腐蝕通道變窄，提高了磁體抗腐蝕性能。

3結(jié)論

研究了 Al-Zn 納米顆粒晶界添加對燒結(jié)Nd-Fe-B永磁體綜合性能的影響，當(dāng)Al-Zn納米粉摻雜量為 0.4% 時(shí)，磁體的綜合性能最好，其中磁體的 B_r H_cj 和 （BH）_max 分別提升了 17.4% ！ 2.5% 、 7.4% ；磁體在質(zhì)量分?jǐn)?shù) 3.5% 的NaCl溶液中的腐蝕電流密度降低了 26.6% ，腐蝕電位提升了 3.5% 。對磁體的微觀組織表征結(jié)果表明， Al-Zn 納米顆粒的加入改善了晶界的潤濕性和流動(dòng)性，形成了均勻連續(xù)的稀土相，而富稀土相具有較好的潤濕性和流動(dòng)性，填充了磁體中的孔洞缺陷，顯著提高了磁體的致密度，優(yōu)化了富稀土相的含量、形態(tài)和分布狀態(tài)，使得磁體磁性能和耐腐蝕性能均有所提升，表明該方法能夠提升燒結(jié)釹鐵硼的綜合性能。

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Effect of Grain Boundary Diffusion of Al-Zn Nanopowder on Properties of Sintered Nd-Fe-B

ZHU Lin1，LI Zhijie1， ZHANG Chaochao 1， YU Chenglong1， CHEN Xiao1， XIU Xianyi 2 （1. School of Science， Shenyang University of Technology， Shenyang Liaoning 11o870， China; 2.FushunDongyu Magnetic MaterialsCo.，Ltd.， FushunLiaoningl13ool，China）

Abstract： Inorder toconserverarearth materialsand enhance thecomprehensive performanceofthe magnet，Al-Znnanoparticles wer synthesized using the DCarcmethod.Al-Znnanoparticles were incorporated intoNd-Fe-B magnetic powder，following which Nd-Fe-B magnetswerefabicated throughhig-temperature sinteringandsecondarytemperaturetreatment.Themagnetic properties andcorosionresistanceparameterswere extensivelycharacterzedandanalyzed.Theresultsdemonstratedthatafter teincopoation of 0.4% Al-Zn nanoparticles， the coercivity and remanence of the magnet increased from 1000.8kA^.m^-1 and 1.076T to 1026.1kA?m^-1 and 1.263 T， respectively. The corrosion potential of the magnet was enhanced， rising from -0.833V to -0.804V， while the corrosion current density dropped from 72.56μA?cm^-2 to 53.28μA?cm^-2 .In summary， the incorporation of Al- .Z_n nanoparticles effectively enhanced the Nd-Fe-B magnetic properties and corrosion resistance characteristics of the magnets.

Keywords：l-Znanoprtices;Nd-e-Bsinteedagnet;GrnodayDong;Corcivity;Electromicalooiostace