釩液流電池用復合質(zhì)子交換膜的制備與性能

中圖分類號：TQ028 文獻標志碼：A文章編號：1004-0935（2025）06-0973-04

在釩電池（VRB）系統(tǒng)中，膜是影響電池性能的關(guān)鍵材料[1-3]。理想的膜應具備高質(zhì)子導電性，能有效阻止釩離子滲透，保持電池的化學穩(wěn)定性和機械強度。當前，常用的膜是杜邦公司生產(chǎn)的Nafion膜，基于全氟磺酸樹脂，憑借其C-F骨架和磺酸基團，展現(xiàn)出了優(yōu)異的質(zhì)子導電性、耐氧化性和化學穩(wěn)定性[5-7]。然而，Nafion 膜存在釩離子和水滲透的問題，降低電池的效率和壽命[8-9]。高釩離子透過率導致電解液互串，影響電池性能[]。為此，研究者們嘗試通過摻雜有機或無機材料來改善隔膜的阻釩性能[11-13]，但仍面臨填料分布不均、界面相容性差，以及質(zhì)子導電性與阻釩性能的平衡等問題[14-15]。

本研究提出了一種新型Nafion復合膜的制備方法。通過在Nafion溶液中采用原位聚合法制備聚麟腈微球（PZS），獲得不同比例的PZS/Nafion復合膜。此方法通過PZS微球填充Nafion的極性簇結(jié)構(gòu)，提升膜的阻釩性，優(yōu)化釩電池隔膜的綜合性能，解決現(xiàn)有技術(shù)中的瓶頸問題。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

六氯三聚磷腈（ Cl₆N₃P₃ ）、 ^4，4′- 二羥基二苯砜（ C₁₂H₁₀O₄S ）、三乙胺（ C₆H₁₅N ）購于上海麥克林科技有限公司，N，N-二甲基甲酰胺[HCON（ CH₃ ）2]購于遼寧泉瑞試劑有限公司，氫氧化鈉（ NaOH ）購于天津博迪化工股份有限公司，濃硫酸（ H₂SO₄ ）、硫酸氧釩（ ΔVOSO₄ ）硫酸鎂（ MgSO₄ ）及乙腈（ C₂H₃N ）購于國藥集團化學試劑有限公司，無水乙醇（C2HOH）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）購于沈陽市試劑二廠，去離子水由實驗室自制。

1.2 實驗方法

1.2.1Nafion樹脂溶液的制備

取 10g 全氟磺酸樹脂后置于反應釜中，并加入100mL DMF溶劑，將反應釜放置于干燥箱中，在200 C 下加熱反應 10h ，以得到 10wt% 的Nafion樹脂。溶液隨后，向 10wt% 的Nafion樹脂中加人N，N-二甲基甲酰胺（DMF），并在水浴中加熱 ^4h ，直至Nafion樹脂完全溶解，獲得Nafion/DMF溶液。

1.2.2 聚磷腈（PZS）/Nafion復合膜的制備

制備不同PZS含量的復合膜。首先，將適量的Nafion/DMF溶液倒入燒杯中，加入稱量好的 ^{4，4′-} 二羥基二苯砜（BPS），在磁力攪拌器上攪拌至完全溶解。接著，加入六氯環(huán)三磷腈（HCCP）和三乙胺（TEA），得到均勻透明的溶液。將溶液倒在水平玻璃板上，放人 130^°C 的真空烘箱中干燥 ^4h 。冷卻至室溫后，將膜從玻璃板上剝離，得到PZS/Nafion復合膜。

1.2.3 表征方法

使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察膜的形貌；利用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析膜的化學組成（ 500～3500cm^-1 ）；通過X射線衍射（XRD）測定膜的結(jié)晶度（ 2θ 范圍 5^°～90^° ）；使用 ΔX 射線光電子能譜儀（XPS）分析膜表面的化學成分 （Al-Kα ，1482.6eV ）；采用滴定法測定膜的離子交換容量（IEC），將膜樣品在去離子水中浸泡后用 ΔNaOH 滴定；釩離子滲透率測試中，將膜樣品置于H型測試池間，膜兩側(cè)分別充入同樣體積的 VOSO₄+H₂SO₄ 和MgSO₄+H₂SO₄ 滲透液，定期取樣測定采樣側(cè)釩離子的濃度，計算滲透系數(shù)；用交流阻抗法測定膜電阻，膜夾在兩個半電池間，滴入 H₂SO₄ 溶液，測量阻抗并計算膜電阻；在單電池中測試膜的充放電性能，電壓為 1.6～1.0V 。

2 結(jié)果與討論

2.1 復合膜的SEM分析

圖1為Nafion膜及PZS（ 1.5% ）/Nafion復合膜的表面和斷面照片?？梢?，Nafion膜表面光滑均勻，放大倍率為 1.00K 圖1（b）和（c）為PZS（ 1.5% ）/Nafion復合膜的表面結(jié)構(gòu)，PZS微球均勻分布。圖1（d）和（e）為兩種膜的斷面照片，顯示復合膜內(nèi)部均勻分布著PZS微球。圖1（f）為復合膜斷面的局部放大圖，顯示PZS微球緊密連接，無明顯團聚，即PZS被成功引入復合膜。

2.2 膜樣品的XRD分析

通過XRD對PZS材料、不同膜樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行分析。由圖2可見，Nafion膜為半結(jié)晶性材料，在 2θ≈15～20^° 、 35～45^° 處顯示出明顯的半結(jié)晶峰和無定形峰。對比PZS（ 0.25% ）/Nafion、PZS（ 2% ）/Nafion膜和Nafion膜的XRD圖譜可以發(fā)現(xiàn)，PZS材料的引入并未改變Nafion材料的衍射峰的位置，但PZS含量增加使峰值強度增強，峰位略右移，峰形無明顯變化，表明Nafion膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。

2.3 復合膜的FT-IR分析

圖3為樣品的紅外光譜圖?？梢姡赑ZS的譜圖中， 840cm^-1 為P-N特征峰， 941cm^-1 和 942cm^-1 為 P-O-Ph 峰， 1 200cm^-1 為 P=N 峰， 1140cm^-1 為scriptstyle0=S=0 伸縮振動峰， 1490cm^-1 和 1580cm^-1 為 C=C 振動峰。在Nafion譜圖中， 1 206cm^-1 為C-F不對稱伸縮峰， 1145cm^-1 為 CF₂ 伸縮峰， 1060cm^-1 為HSO₃? 伸縮峰， 982cm^-1 為C-O-C伸縮峰。復合膜具有Nafion和PZS的特征吸收峰，表明PZS被成功引入復合膜中，未改變Nafion的性質(zhì)。

2.4 復合膜的XPS分析

以X射線光電子能光譜儀（XPS）分析PZS（ 1.5% ）/Nafion復合膜的化學組成。如圖4所示，Nafion膜主要含C、F、O、S元素，其結(jié)合能分別為285、687、532和 167eV 。PZS（ 1.5% ）/Nafion復合膜還包含P、N和CI元素，其原子百分比分別為 1.45% /1.26% 和 0.76% ，結(jié)合能分別為134、398和 234eV 。這表明PZS微球已成功引入Nafion膜，與紅外光譜和X射線衍射分析結(jié)果一致。

2.5復合膜的離子滲透性能

室溫下不同隔膜的離子滲透特性如圖5所示?？梢?，PZS微球的加入會增加膜的面電阻，降低電導率。因此，控制PZS微球的量對于保持復合膜的電導率和電池性能至關(guān)重要。同時，圖5顯示了PZS/Nafion復合膜的電導率低于Nafion膜，原因可能在于PZS微球不導電，它們占據(jù)了膜中的離子通道，阻礙質(zhì)子的傳導。隨著PZS含量的增加，膜的電導率逐漸降低。為確保復合膜的優(yōu)良電池性能，需優(yōu)化PZS微球的用量。

2.6 復合膜的電池性能

將PZS/Nafion復合膜組裝成電池，進行恒流充放電測試以評估其性能。圖6a顯示不同電流密度下Nafion膜與PZS/Nafion復合膜的電流效率（CE）。隨著電流密度增加，電流效率提升，因為更高的電流密度縮短了電池達到相同電壓所需的時間，從而減少了釩離子的透過率。當PZS含量超過 1.5% 時，復合膜的電流效率下降，因為過多的PZS微球增加了膜的厚度和電阻，降低了電導率。

圖6（b）顯示電壓效率隨電流密度增加而下降，因電池內(nèi)部極化增大，同時PZS微球的引入也增加了膜電阻，進一步降低電壓效率。圖6（c）表明，PZS/Nafion復合膜的能量效率普遍高于Nafion膜，但隨著電流密度增加，能量效率呈下降趨勢。在低電流密度（ 40mA?cm^-2 ）下，PZS（ 1.5% ）/Nafion膜的能量效率高于PZS（ 2% ）/Nafion膜，而在高電流密度（ 160mA?cm^-2 ）下，兩者差異較小。因此，PZS（ 1.5% ）/Nafion膜在綜合性能上優(yōu)于其他比例的PZS/Nafion 膜[6]

在綜合考慮膜的基本物理性能和電池性能后，選擇PZS（ 1.5% ）/Nafion復合膜進行進一步的循環(huán)性能測試。實驗在 100mA?cm^-2 的電流密度下進行了200次充放電循環(huán)，結(jié)果見圖7。測試表明，PZS（ 1.5% ）/Nafion復合膜在200次循環(huán)后，電流效率（CE）和能量效率（EE）保持穩(wěn)定，幾乎沒有衰減。這表明電池在運行過程中表現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性。PZS（ 1.5% ）/Nafion復合膜的電流效率為 96.97% 能量效率為 74.73% 。與Nafion膜相比，在相同電流密度下，PZS（ 1.5% ）/Nafion復合膜的CE和EE均顯著提高。這表明，PZS（ 1.5% ）/Nafion復合膜在強酸和強氧化性的電解液中具有良好的化學穩(wěn)定性，并在增強阻釩能力的同時，展現(xiàn)了更優(yōu)的電池性能。

3結(jié)論

本研究通過原位聚合法在全氟磺酸樹脂的鏈段結(jié)構(gòu)中引入不同比例的聚麟腈粒子，制備了Nafion基復合質(zhì)子交換膜。PZS粒子在Nafion膜中均勻分布并成功引入。PZS（ 1.5% ）/Nafion復合膜在電流效率和能量效率方面仍優(yōu)于純Nafion膜。在200次充放電循環(huán)測試中，復合膜的電流效率（ 96.97% ）和能量效率（ 74.73% ）保持穩(wěn)定，展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和電池性能。

參考文獻：

[1]YANGZ，ZHANGJ，KINTNER-MEYERMC，etal.Progressin large-scaleenergy storagesystems[J].Renewable and Sustainable EnergyReviews，2018，82：78-101.

[2]買慧娟，楊雷，周毛措，等.超快速微波輔助合成相變儲能納膠囊[J].遼寧化工，2024，53（1）：35-38.

[3]SUN C，LIU H， ZHANG H， et al.Advances in vanadium redox flow batteries[J].Chem.Sus.Chem.，2014，7（3）： 930-944.

[4]李曉麗，王勇，張鵬，等.釩電池中Nafion 膜的研究進展[J].材料科學與工程學報，2019，37（4）：45-52.

[5]張浩，劉春，孫明，等.Nafion復合膜在釩液流電池中的應用[J].電化學學報，2020，25（3）：123-128.

[6]LIX，ZHANG J，TANGH， etal. Membrane materials for vanadiumredoxflowbatteries[J].Journal ofPowerSources，2011，196（3）： 8823-8830.

[7] GE J， SUNB， SKYLLAS-KAZACOSM， et al.Perfluorinated sulfonic acidionomer membranes for vanadium redox flowbattery applications[J].JournalofMembraneScience，2014，457：51-58.

[8]王曉，劉偉，張強，等.Nafion膜的結(jié)構(gòu)與性能研究[J].化工新材料，2020，48（6）： 78-85.

[9] ZHANG C，WEI W，LI S， etal.Mechanisms of vanadium ion diffusion inNafionmembranes for vanadium redox flow batteries[J].Physical ChemistryChemical Physics，2012，14（14）：13675-13684.

[10]SUNB，LIUY，SKYLLAS-KAZACOSM， et al. Chemical modification ofNafionmembranes forvanadiumredox flow battery applications[J].ElectrochimicaActa，2016，217：126-132.

[11]李勇，周強，劉洋，等.Nafion膜復合技術(shù)的最新進展[J].高分子材料科學與工程，2021，32（2）：89-95.

[12] ZENGY，WANGJ，LINJ，etal. Composite membranesfor vanadium redoxflowbattery applications[J].Journal ofMaterials ChemistryA，2O17，5（21）：10430-10438.

[13]張偉，孫倩，劉冰，等.復合Nafion膜在釩液流電池中的應用研究[J].能源材料研究進展，2018，11（1）：100-106.

[14] ZHANGH，LIU J，LIU Z， et al. Improved vanadiumredox flow batteryperformance using modified Nafion membranes[J].Journal of PowerSources，2010，195（24）： 7768-7775.

[15]AAROND S， TANG Z，PAPANDREWAB，et al. Optimizing Nafion forvanadiumredox flowbatteries[J].ElectrochimicaActa，2015，162：181-187.

[16] 周勇，李強，王超，等.基于Nafion膜的改性研究進展[J].高分子科學，2019，46（9）： 1152-1160.

[17]孫偉，張明，劉浩，等.Nafion復合膜的釩離子滲透性及其改性研究[J].物理化學進展，2017，32（7）：86-93.

Preparation and Performance of Composite Proton Exchange Membranes for Vanadium Redox Flow Batteries

ZHANG Jianguol， XIAO Wei 2

（1.LiaoningKejingNewMaterialsCo.，Ltd.，ShenyangLiaoning11o172， China;

2. College of Petrochemical Engineering，Liaoning Petrochemical University，F(xiàn)ushun Liaoning 1130o1， China）

Abstract： In this study，composite proton exchange membranesof PZS/Nafion were preparedvia in-situ polymerization，using hexachlorocyclotriphosphazene （HCCP） and ^4，4′ -dihydroxydiphenyl sulfone （BPS） as polymerization monomers in a Nafion resin solution.Theresearchdemonstrated thatPZSmicrospheresweresuccessfullyintroduced intothepore structureof the Nafion membrane.Performance testsand analyses wereconducted on PZS/Nafion composite membranes with diferent PZS contents.The results showed thatthe comprehensive performanceof allPZS/Nafioncompositemembranes exceded thatof the pure Nafion membrane，with the composite membrane containing 1.5% PZSexhibiting the best performance.This membrane's vanadiumion permeability coefficient was 3.13×10^-8cm²?min^-1 ，and its tensile strength reached 19.95MPa .Furthermore， the single cell assembled with the PZS （1.5%） /Nafion composite membrane exhibited excellent charge-discharge performance.

Keywords： Compositemembrane;Protonexchange membrane;In-situpolymerzation;Vanadiumionpermeability; Charge-discharge performance