水系鋅離子電池研究進(jìn)展

中圖分類號：0646 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1001-8395（2025）05-0579-43

doi：10.3969/j. issn.1001-8395.2025.05.002

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，可再生清潔能源（如風(fēng)能、太陽能和潮汐能等）的使用越來越普遍.然而，大多數(shù)可再生能源存在間歇性、時效性、氣候或地理制約等局限，故其發(fā)展和應(yīng)用在很大程度上依賴于儲能設(shè)備[1.在各種儲能技術(shù)中，可充電二次電池以其靈活性高、維護(hù)簡單、能量密度高等優(yōu)點備受關(guān)注.目前，鋰離子電池（LIBs）仍然占據(jù)著可充電電池市場的主導(dǎo)地位，但是，由于鋰資源儲量較為有限且地理上分布不均致使其成本高昂，且鋰離子電池使用有機(jī)電解液，存在固有的安全缺陷，從而限制了鋰基電池的未來可持續(xù)發(fā)展[2.

隨著全球能源需求的不斷攀升，鈉離子電池以及鋰硫、鈉硫、鎂硫、鋁硫電池等新型電池技術(shù)正迅速發(fā)展.然而，這些電池系統(tǒng)通常以有機(jī)電解液作為電解質(zhì)，而有機(jī)電解液具有高揮發(fā)性和易燃性，存在燃燒甚至爆炸的安全隱患[3.相比于有機(jī)電解液類電池，水系電池因其高安全性、良好穩(wěn)定性、低成本和生態(tài)友好而受到廣泛關(guān)注[4].鋰、鈉、鎂、鈣和鋁在水中的低氧化還原電位（分別為-3.0、-2.7、-2.4、-2.86、-1.7V vs．SHE），導(dǎo)致它們在水系電解液中的電沉積不具有熱力學(xué)可行性[3，5].而鋅金屬在水中具有較低的氧化還原電位（ -0.76V vs.SHE），其可以直接在弱酸性或者中性的水系電解液中作為金屬負(fù)極使用[6].同時，鋅資源約是鋰資源的5倍，鋅金屬易于開采、提煉、加工，具有顯著的成本優(yōu)勢.此外，鋅還具有較高的理論容量（質(zhì)量比容量約 820mA?h?g^-1 和體積比容量約 5851mA?h?cm^-3， [7].如圖1（a）所示，與鋰、鈉、鎂、鈣、鋁相比，鋅金屬的理論比容量較高，且其放電電壓適中，適用于水系電池，因此鋅金屬是理想的水系電池負(fù)極材料.近十年來，水系鋅離子電池的研究熱度相較于其他水系金屬電池具有顯著優(yōu)勢，其學(xué)術(shù)論文數(shù)量約占水系電池領(lǐng)域總量的40% （圖1（b））.這表明水系鋅離子電池作為一種新興的綠色能源存儲技術(shù)，因其應(yīng)用前景廣闊而受到廣泛關(guān)注.近十年來鋅離子電池和水系鋅離子電池的文獻(xiàn)數(shù)量如圖1（c）所示，其中水系鋅離子電池在鋅離子電池研究中占據(jù)主導(dǎo)地位.圖1（d）展示了水系鋅離子電池領(lǐng)域?qū)W術(shù)論文的主要研究單位.可以看出，中國在該領(lǐng)域的研究中占據(jù)重要地位.

水系鋅離子電池主要由正極材料（主要包括釩基材料[4.7-8]、錳基材料[9-11]、普魯士藍(lán)類似物[12-13]、有機(jī)化合物[14]、層狀硫族化合物[15-16]和其他材料）、負(fù)極材料（主要包括金屬鋅箔負(fù)極 [17-18]非金屬鋅負(fù)極[19]和鋅粉負(fù)極[20-21]）、電解液 [22-23]和隔膜[24-25]等4個部分組成.傳統(tǒng)的堿性 Zn MnO₂"電池使用KOH的水溶液作為電解液，然而，堿性的電解液環(huán)境加劇了 MnO₂"正極和 Z_n"負(fù)極的不可逆副反應(yīng)，導(dǎo)致庫侖效率（CE）降低，電池容量下降極快，阻礙了可充電堿性 Zn//MnO₂"電池的實際應(yīng)用[26].1988年，Yamamoto等[27]首次提出使用弱酸性的 ZnSO₄"電解液實現(xiàn)了高性能的可充電 Z_n"http://MnO₂"電池.水系鋅離子電池的正極、負(fù)極、電解液和隔膜的發(fā)展歷程如圖2所示.2012年， Xu 等[26]提出了可充放電的水系鋅離子電池，他們以鋅金屬作負(fù)極，隧道結(jié)構(gòu)的 α^-MnO₂"作正極， ZnSO₄"或 Zn（NO₃）₂"水溶液作電解液，構(gòu)建了可充放電的水系鋅離子電池.自此之后，開啟了水系鋅離子電池蓬勃發(fā)展的歷程并取得了長足進(jìn)步.2016年，Zhang等[28]報道了一種非化學(xué)計量的 ZnMn₂O₄/C 復(fù)合材料作為 Zn²⁺"嵌入正極材料，該材料在3"溶液中實現(xiàn)了 100% 的鋅電鍍/剝離效率，且能顯著抑制 Mn 溶解，展現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，其在 0.5A?g^-1"下可逆比容量可達(dá)到 150mA?h?g^-1"，500次循環(huán)后容量保持率為94%.2021 年，Zhang等[29]以原位自發(fā)還原/組裝策略在鋅負(fù)極表面自組裝了超薄且均勻的MXene層：MXene層具有良好的電荷重新分布效果，使鋅負(fù)極具有極低的鋅成核能壘和分布均勻的電場，故MXene集成的鋅負(fù)極展現(xiàn)出明顯的低電壓滯后性.2022年，Yang等[30以開放式結(jié)構(gòu)的釩酸鐵（Fe₂V₄O₁₃"）作為水系鋅離子電池的正極材料，研究了其儲鋅機(jī)制：在 Fe₂V₄O₁₃"電極上同時觀察到2種鋅離子存儲機(jī)制，即 Fe₂V₄O₁₃"隧道結(jié)構(gòu)中的經(jīng)典嵌入脫嵌存儲機(jī)制和從釩酸鐵到釩酸鋅的可逆相變轉(zhuǎn)化機(jī)制.2022 年， Hao 等[31]以 C₃H₇Na₂O₆P 作為三功能電解質(zhì)添加劑，該電解質(zhì)與電解液和電極發(fā)生有效作用：調(diào)節(jié)了 H⁺"濃度，降低了自由水活度，抑制了 H₂"的生成；構(gòu)建自修復(fù)的固體/電解液界面相（SEI），抑制 0₂"吸附腐蝕和枝晶生長.同年，Wang等[32]對水系鋅離子電池的負(fù)極結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改性：以非水有機(jī)酸蝕刻策略制備了具有分層多孔結(jié)構(gòu)的 3DZn 箔，其富含孔隙和空腔，從而顯著提高了對水系電解液中鋅負(fù)極的可逆性.2023年，Sun 等[25]以混合纖維素酯（MCE）作為新型隔膜，對離子擴(kuò)散進(jìn)行物理分流作用，從而控制和均勻化離子運(yùn)動，并通過研究具有不同孔徑的MCE隔膜電池中鋅離子的沉積行為，證實了物理孔隙效應(yīng)機(jī)制.2024年，Qiu等[33]以熵驅(qū)動的水合共晶電解液（HEE）來擴(kuò)大鋅離子電池的工作溫度范圍.與傳統(tǒng)的水合鋅離子相比（僅6種），HEE擁有40多種均勻分布的溶劑化結(jié)構(gòu)，顯著提高了溶劑化構(gòu)型熵，有效提升了電解液在超低溫下的抗凍能力，在 -40°C 的低溫下也具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率；同時，熵驅(qū)動特性也增強(qiáng)了電池在 140°C 以上的高溫?zé)岱€(wěn)定性.

（a）各種金屬電池的理論比容量和放電電壓；（b）近十年各種水系金屬電池的學(xué)術(shù)論文比例圖（AZIBs：水系鋅離子電池，ALIBs：水系鋰離子電池，ASIBs：水系鈉離子電池，AMIBs：水系鎂離子電池，ACIBs：水系鈣離子電池，AIBs：水系鋁離子電池（web of science 檢索策略：關(guān)鍵詞aqueous zinc ionbatery等）；（c）近十年鋅離子電池及水系鋅離子電池學(xué)術(shù)論文數(shù)量（WebofScience 檢索策略：關(guān)鍵詞aqueous zincionattey或zinc ion battery）；（d）近十年水系鋅離子電池學(xué)術(shù)論文發(fā)表統(tǒng)計（Web of Science 檢索策略：關(guān)鍵詞aqueous zinc ion batery）. 注：（b）～（d）中的所有數(shù)據(jù)都來自Web of Science，以相應(yīng)的關(guān)鍵詞進(jìn)行檢索獲得，用于展現(xiàn)水系鋅離子電池的發(fā)展現(xiàn)狀.

圖1水系電池發(fā)展現(xiàn)狀

Fig.1Development status of aqueous base batteries

可充電鋅離子電池[26] Z_n 負(fù)極表面組裝超薄且均勻的MXene層[29] C₃H₇Na₂O₆P 三功能電解液[31] 3DZn 負(fù)極[32]；高熵溶劑化結(jié)構(gòu)電解質(zhì)[33] ZnMn₂O₄/ 碳復(fù)合材料作為正極材料[28];釩酸鐵正極材料[30];混合纖維素酯（MCE）膜[25]； Ru 摻雜非晶Se 正極材料[34].

Fig.2The development history of aqueous zinc ion batteries

如上所述，許多研究者對水系鋅離子電池的正極材料、負(fù)極材料、電解液、隔膜等的構(gòu)建、結(jié)構(gòu)、電化學(xué)特性及機(jī)制等方面進(jìn)行了深入的研究，并取得了顯著進(jìn)展[35-39].水系鋅離子電池的電化學(xué)性能是整個電池系統(tǒng)綜合性能的宏觀體現(xiàn)，因此有必要從電池系統(tǒng)的各個角度進(jìn)行總結(jié)，分析相關(guān)材料的特性、作用機(jī)制及研究策略，揭示水系鋅離子電池所面臨的主要挑戰(zhàn)的理論根源，并提出相應(yīng)的技術(shù)措施和根本性的解決方案，以推進(jìn)水系鋅離子電池的實用化進(jìn)程.本文擬分別從正極、負(fù)極、電解液、隔膜等方面概述水系鋅離子電池的儲能機(jī)制及其所面臨的挑戰(zhàn)，多角度地歸納總結(jié)應(yīng)對挑戰(zhàn)的有效策略，并深入解析這些策略背后的內(nèi)在原理，為進(jìn)一步尋找高效解決方案奠定基礎(chǔ).

1水系鋅離子電池能量儲存機(jī)制

能量儲存機(jī)制是水系鋅離子電池的重要基礎(chǔ)研究主題，對于優(yōu)化水系鋅離子電池的電化學(xué)性能極為重要.研究顯示，水系鋅離子電池體系的儲能機(jī)制極為復(fù)雜，且還存在爭議，但主要可以總結(jié)為2個方面：離子嵌入/脫出機(jī)制及化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)制.圖3展示了水系鋅離子電池的主要儲能機(jī)制，包括Zn²⁺ 嵌入/脫出機(jī)制、 H⁺ 嵌人/脫出機(jī)制、 Zn²⁺/ H⁺ 共嵌人/脫出機(jī)制和化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)制.表1給出了水系鋅離子電池典型正極材料的儲能機(jī)制.

1.1離子嵌入/脫出機(jī)制離子嵌入/脫出機(jī)制主要包括 Zn²⁺ 嵌入/脫出機(jī)制 ^{[40，53]}?H⁺ 嵌入/脫出機(jī)制[41，54]和 Zn²⁺/H⁺ 共嵌入/脫出機(jī)制[2，56]） 其中，Zn²⁺ 嵌入√脫出機(jī)制最為廣泛，其與傳統(tǒng)的可充電“搖椅\"式鋰離子電池類似.放電時，負(fù)極鋅失去電子生成 Zn²⁺ ， Zn²⁺ 穿過隔膜嵌入正極材料;充電時， Zn²⁺ 從正極脫出，釋放電子以維持電荷平衡，在鋅金屬負(fù)極表面沉積，如圖3（a）所示.在水系電解液中， Zn²⁺ 會與H₂O 通過氫鍵形成水合鋅離子 [Zn（H₂O）₆]²⁺ ，其半徑比 Zn²⁺ 大，故 [Zn（H₂O）₆]²⁺ 的嵌入/脫出需要較大的層間距或隧道尺寸.因此，具有較大層間距或隧道尺寸的主體材料通常能夠?qū)崿F(xiàn)水合鋅離子的可逆嵌入/脫出.例如，Wen等[4°以層狀MnBi₂Te₄ 作為正極材料（在初始狀態(tài)和放電后的（100）晶面間距分別為1.361和1. 398nm ），發(fā)現(xiàn)該材料在 2mol?L^-1 的 ZnSO₄ 電解液中，其儲能機(jī)制為 Zn²⁺ 嵌人/脫出機(jī)制：放電時， Zn²⁺ 嵌入Mn-Bi₂Te₄ 材料;充電時， Zn²⁺ 從 MnBi₂Te₄ 材料中脫出.其完全充放電時的XRD譜圖如圖4（a）所示，其中“C”處于完全放電狀態(tài)，“E”處于完全充電狀態(tài).可以看到，在完全放電時， Zn²⁺ 的嵌入增大了材料的層間間距，故（003）晶面（ 13^° 處）對應(yīng)的衍射峰向低角度方向偏移；而在完全充電后， Zn²⁺ 的脫出使衍射峰又回到了原來的位置.圖4（b）為MnBi₂Te₄ 材料的非原位XPS譜圖：在完全放電狀態(tài)下，由于 Zn²⁺ 嵌入，檢測到了較強(qiáng)的 Zn 2p 信號峰;在完全充電時，由于 Zn²⁺ 脫出， Zn2p 的信號峰顯著減弱，證實了 Zn²⁺ 的可逆嵌入/脫出.

H⁺ 嵌人/脫出機(jī)制是指水系鋅離子電池在循環(huán)過程中由電解液中的水解離生成的 H⁺ 嵌入正極材料后再脫出，在循環(huán)過程中， H⁺ 不斷地嵌入脫出，從而使電子在外電路移動而產(chǎn)生能量，如圖3（b）所示 H⁺ 半徑小以及其獨特的Grotthuss機(jī)制，允許H⁺ 通過氫鍵網(wǎng)絡(luò)在正極材料中快速嵌入/脫出，克服溶劑化作用引起的緩慢動力學(xué)問題.顯然， H⁺ 嵌入的能量和陰離子在電解液中的溶劑化能是影響Zn²⁺ 和 H⁺ 嵌人競爭的關(guān)鍵因素.Song等[54]研究了H⁺ 的嵌入/脫出機(jī)制：采用 0.1mol?L^-1 的 H₂SO₄ 作為電解液，CuFe-TBA作為正極，層狀聚陰離子材料 CuCO_x 作為負(fù)極，其儲能機(jī)制如圖4（c）和4（d）所示.放電時，在（110）層（ d=0.388nm 中嵌入2個H⁺ ，使 CuCO_x 轉(zhuǎn)化為 H₂CuC₂O₄ ;充電時， H⁺ 從負(fù)極材料中脫出，使 CuCO_x 電極恢復(fù)到原始狀態(tài)；放電至-1.2V時，26. 1^° 處的衍射峰消失， 45.3^° 處出現(xiàn)一個新的衍射峰，其對應(yīng)于 CuC₂O₄ 與2個 H⁺ 結(jié)合的產(chǎn)物 H₂CuC₂O₄ ，表明在放電過程中， CuCO_x 的晶體結(jié)構(gòu)中嵌入了2個質(zhì)子，而當(dāng)電池充電至 0V 時，衍射峰回到原來的位置，從而證明了 CuCO_x 電極中質(zhì)子嵌入脫出反應(yīng)的可逆性.

Zn²⁺/H⁺ 共嵌入/脫出機(jī)制是指在充放電過程中， Zn²⁺/H⁺ 在正極材料中同時嵌入/脫出，如圖3（c）所示.由于 H⁺ 的擴(kuò)散勢壘比 Zn²⁺ 略低，因此很多體系存在 Zn²⁺ 和 H⁺ 的共同嵌入/脫出現(xiàn)象.通常，在高電壓區(qū)以快速擴(kuò)散的 H⁺ 為主，低電壓區(qū)以擴(kuò)散相對較慢的 Zn²⁺ 為主.研究表明， Zn²⁺/H⁺ 共嵌入/脫出多存在于氧化物正極材料中.Gu等[44]發(fā)現(xiàn)，在氮摻雜的 VO₂ （B）納米帶正極材料中，其能量儲存過程為基于 H⁺ 和 Zn²⁺ 的共嵌入脫出過程：放電時， H⁺ 和 Zn²⁺ 同時嵌入到 VO_1.36N_0.64 中，形成H_xZn_yVO_1.36N_0.64 ；充電時， H⁺ 和 Zn²⁺ 同時脫出，形成 Zn_0.43VO_1.36N_0.64 .其非原位XRD 圖譜如圖4（e）所示，新相 Zn_z（OH）₂V₂O_5.72N_1.28?2H₂O（12.4^°） 和22.7^° ）隨著 Zn²⁺ 的嵌入而生成，隨著 Zn²⁺ 的脫出而消失，表明其能量儲存過程是基于 H⁺ 和 Zn²⁺ 的共嵌入脫出過程.

1.2化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)制與離子嵌入機(jī)制不同，化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)在放電過程中會產(chǎn)生新的物質(zhì)（圖3（d））.基于化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)儲能機(jī)制的反應(yīng)體系通常具有電荷載流子選擇性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點.Zn-Te 電池[57-58]Zn^-Se 電池[59] J₁n^-I₂ 電池6062]和 Zn-S 電池[50.63]等是常見的基于化學(xué)轉(zhuǎn)化儲能機(jī)制的電池.在轉(zhuǎn)化型反應(yīng)中，當(dāng)激活多電子轉(zhuǎn)移時，反應(yīng)體系可以提供高比容量和大電極電位差，從而顯著提高電池的能量密度.同時，與離子嵌入脫出型材料不同，基于轉(zhuǎn)化型機(jī)制的材料能夠避免強(qiáng)靜電相互作用而導(dǎo)致多價陽離子嵌脫動力學(xué)緩慢和主體材料結(jié)構(gòu)易崩潰的固有缺陷，故展現(xiàn)出巨大的發(fā)展前景.以 Z_n^- I₂ 電池為例， Hu 等[64]組裝了 Zn^-I₂ 電池：放電時，正極發(fā)生 I⁺?I⁰?I^- 化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)所需的電子由 Z_n 在負(fù)極氧化成 Zn²⁺ 提供，而充電時化學(xué)反應(yīng)則按相反的路徑進(jìn)行.顯然，通過可逆的化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)能夠使能量存儲在水系鋅離子電池中.因為激活了 I⁺?I⁰ 氧化還原反應(yīng)，故使其理論比容量由單電子反應(yīng)的 211mA?h?g^-1 提高到雙電子反應(yīng)的 422mA?h?g^-1 .同時，采用原位拉曼技術(shù)對Zn^-I₂ 的儲能機(jī)制進(jìn)行了研究（圖4（f））：在初始狀態(tài)下，在 105cm^-1 處觀察到 I^- 特征峰，在 174cm^-1 處觀察到 I₃^- 特征峰，且 特征峰隨著充電（至1.25V ）進(jìn)行而逐漸增強(qiáng).此外，當(dāng)充電至1.6V時，在 203cm^-1 處出現(xiàn)ICI的特征峰，當(dāng)充電到1.7V時，ICI峰變得更為突出而 I^- 幾乎沒有被檢測到，表明從 I^- 到 I⁺ 的完全轉(zhuǎn)化，即發(fā)生了雙電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)；在放電過程中，ICI的特征峰消失，而 I^- 特征峰重新出現(xiàn)，表明 I⁺/I⁰/I^- 轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有較高的可逆性.通過密度泛函理論計算得到不同碘物種在Co₉S₈@ NC和NC（氮摻雜碳）電極上的電荷密度差（如圖4（g）和4（h））：與NC電極相比，由于缺電子的 Co₉S₈ 位點使 Co₉S₈@ NC電極與不同碘物種之間的電荷離域程度要大得多，從而使 Co₉S₈@ NC電極對碘物種具有強(qiáng)吸附性.

（a）不同充放電態(tài)（ （A～E） 的非原位XRD 圖譜；（b）在原始、完全放電和完全充電狀態(tài)下 Zn2p 的XPS譜圖[40]；（c） CuCO_x 的2個完整循環(huán)的原位XRD; （d）CuCO_x 不同狀態(tài)的XRD譜圖[54]；（e） VO₂ -N400電極的非原位XRD圖[44]；（f）充放電過程中碘中間體的原位拉曼表征； σ（g） 、（h）吸附在 Co₉S₈@NC 和 NC 電極上的不同碘中間體的電荷密度差[64].

ig.4The insertion/extraction mechanism of ions and chemical conversion mechanism

2水系鋅離子電池存在的主要問題

目前，水系鋅離子電池正極材料面臨的主要問題有活性物質(zhì)溶解、離子擴(kuò)散動力學(xué)緩慢和理論容量低[47-49，51-52]； ;負(fù)極面臨的主要問題有鋅枝晶、副反應(yīng)等[65-73].圖5概略地展示了當(dāng)前水系鋅離子電池面臨的主要挑戰(zhàn).

2.1水系鋅離子電池正極面臨的主要問題

2.1.1活性物質(zhì)溶解在電化學(xué)反應(yīng)過程中，正極材料溶解是導(dǎo)致電池電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性較差的主要原因之一.對于水系電池來說，正極材料的氧化還原電位與水系電解液的 pH 值密切相關(guān)[74].弱酸性水系電解液對鋅金屬負(fù)極兼容性較好，但會降低正極材料化學(xué)穩(wěn)定性，導(dǎo)致活性物質(zhì)溶解或結(jié)構(gòu)坍塌.電池靜置時，正極材料表面電荷與電解液結(jié)構(gòu)和性能相關(guān).當(dāng)溶液的 pH 值高于電極的等電位點時，正極材料表面官能團(tuán)被脫質(zhì)子，表面帶負(fù)電荷；反之， H⁺ 質(zhì)子化使表面帶正電荷.這種表面電荷使正極材料不穩(wěn)定，易受水分子攻擊.非等電位點水系電解液會加劇正極溶解，這是靜置時正極容量降低的主要原因.

充放電過程中，極化和緩慢電化學(xué)反應(yīng)使過多電子到達(dá)正極表面，使其帶負(fù)電荷，吸引 H⁺ 和水分子穿過外亥姆霍茲平面到達(dá)內(nèi)亥姆霍茲平面，導(dǎo)致更嚴(yán)重的釩溶解.活性物質(zhì)溶解引發(fā)的副反應(yīng)和結(jié)構(gòu)坍塌會顯著降低電池性能和循環(huán)壽命.目前廣泛研究的水系鋅離子電池多以過渡金屬（TMs）作為正極氧化還原位點，但這些過渡金屬可能在電化學(xué)過程中逐漸溶解.溶解的過渡金屬可遷移到負(fù)極形成表面層，增加阻抗，還會導(dǎo)致正極材料結(jié)構(gòu)重組和活性氧化還原位點損失，最終使電池循環(huán)性能惡化[75-76].因此，開發(fā)抑制活性物質(zhì)溶解的新策略是水系鋅離子電池正極材料研究的關(guān)鍵課題.

在釩基化合物中，V在水溶液中的溶解是一種在電解液-電極界面產(chǎn)生的常見現(xiàn)象[77].V基正極在電化學(xué)循環(huán)過程中，配位水分子和 Zn²⁺ 共同嵌入釩正極的層間/隧道中，與晶格 0^2- 形成氫鍵，削弱了V一O鍵強(qiáng)度，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)崩解的趨勢增加.特別是在弱酸性的 ZnSO₄ 和 中，因為水分子和陰離子的極性很強(qiáng)，釩基材料更易溶解[78].以 V₂0₅ 為例，其在 ZnSO₄ 和 Zn（CF₃SO₃）₂ 電解質(zhì)中的溶解反應(yīng)分別如下：

在 ZnSO₄ 電解質(zhì)中 在 電解質(zhì)中 2VO₂（OH）₂^-+3Zn²⁺+3H₂O? Zn₃V₂O₇（OH）₂?2H₂O+4H⁺

此外，電解液的 pH 值也是影響釩基正極材料溶解的關(guān)鍵因素[79].由于過渡金屬的不穩(wěn)定性，H⁺ 可能會與之發(fā)生反應(yīng)，使其逐漸溶解，該過程可以用下式[80]描述：

綜上所述，釩基材料的溶解不僅與電解液中的pH 值以及 V 的濃度有關(guān)，還與鋅鹽的種類密切相關(guān).然而一些研究表明，即使沒有組裝為電池，也可以檢測到釩基正極溶解于電解液中[46].在Al離子電池和Li離子電池等其他水系電池中也可以觀察到類似的釩溶解現(xiàn)象，這表明釩的溶解應(yīng)主要歸因于水的強(qiáng)極性[81-82].

在錳基化合物中，錳的溶解與電壓密切相關(guān)，在低電壓下，Jahn-Teller（J-T）畸變導(dǎo)致Mn發(fā)生溶解.含J-T活性的 Mn³⁺ 的錳氧化物，如尖晶石LiMn₂O₄ ，會發(fā)生 MnO₆ 八面體的畸變，扭曲構(gòu)型的軸向氧更容易被殘余 H₂O 或溶劑分解生成的 H⁺ 氧化質(zhì)子化，導(dǎo)致 Mn³⁺ 歧化為 Mn⁴⁺ 和可溶性Mn^2+[83-84] .而在高電壓下，分解后的 LiMn₂O₄ 顆粒發(fā)生表面重構(gòu)，即 Mn³⁺ 歧化導(dǎo)致了 Mn₃O₄ 和Li₄Mn₅O₁₂ 的生成，而 Mn₃O₄ 中可溶性 Mn²⁺ 的出現(xiàn)主導(dǎo)了 Mn 的溶解行為[85].不同于釩基和錳基材料，普魯士藍(lán)類似物主要利用過渡金屬離子作為快速氧化還原反應(yīng)中心，以抵消伴隨客體陽離子的嵌人脫出而產(chǎn)生的電荷變化.然而，在實際應(yīng)用中，過渡金屬離子傾向于從正極溶解到電解液中，然后擴(kuò)散至負(fù)極表面聚集[84.86].這一過程不僅導(dǎo)致了活性物質(zhì)的損失以及正極表面結(jié)構(gòu)的改變，而且顯著影響了負(fù)極/電解液界面的組成和電化學(xué)性能[87].

2.1.2離子擴(kuò)散動力學(xué)緩慢離子擴(kuò)散動力學(xué)緩慢也是水系鋅離子電池面臨的主要問題之一.電極的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)分為離子運(yùn)輸動力學(xué)和電荷傳遞動力學(xué).與一價 Li⁺ 相比，二價 Zn²⁺ 具有更高的電荷密度，其在溶液中以 的形式存在，在嵌入正極之前電極/電解液界面的高脫溶勢能會導(dǎo)致 Zn²⁺ 擴(kuò)散動力學(xué)遲緩[88].涉及 Zn²⁺ 插層反應(yīng)的正極材料，會受到 [Zn（H₂O）₆]²⁺ 脫溶反應(yīng)的阻礙.此外，二價 Zn²⁺ 與正極材料之間形成了較強(qiáng)的靜電斥力，導(dǎo)致在電極中擴(kuò)散動力學(xué)緩慢.在水系鋅離子電池中，鋅金屬負(fù)極是一種良好的電子導(dǎo)體，而常見的 Mn 基 ?^v 基和硫系化合物正極材料是電子電導(dǎo)率較低的半導(dǎo)體，表現(xiàn)出令人不滿意的電子電導(dǎo)率.為了保持正極材料的良好的導(dǎo)電性能，需要加入大量的導(dǎo)電物質(zhì)（至少質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% ），但是這樣會導(dǎo)致電池的能量密度降低.正極材料的電化學(xué)存儲行為很大程度上取決于電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)，緩慢的動力學(xué)會導(dǎo)致電化學(xué)極化增大，從而導(dǎo)致容量低和倍率性能差.目前，盡管電極/電解液界面附近的溶劑化/去溶劑化行為的潛在機(jī)制尚不清楚，但了解控制 Zn²⁺ 在不同正極中擴(kuò)散的關(guān)鍵參數(shù)，對尋找高倍率性能和高容量的正極材料具有重要意義.

2.1.3能量密度低理論容量是決定電池電化學(xué)性能的重要指標(biāo)，正極材料的理論容量取決于其物理化學(xué)性質(zhì).一般來說，材料的理論容量與電子轉(zhuǎn)移數(shù) （n） 呈正相關(guān)，而與材料的摩爾質(zhì)量呈負(fù)相關(guān).Mn 基和 v 基正極具有多價態(tài)和相對較小的摩爾質(zhì)量，能進(jìn)行多電子氧化還原反應(yīng)，因此具有較高的理論容量.容量是決定電池能量密度的重要指標(biāo)，該指標(biāo)的上限是理論容量.如何最小化分子質(zhì)量的大小，激活可逆的多電子反應(yīng)，是實現(xiàn)高理論容量的關(guān)鍵.由于多電子反應(yīng)的氧化還原電位會超過水系電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，因此，在發(fā)展正極材料時還需要考慮電化學(xué)窗口、循環(huán)穩(wěn)定性和輸出容量之間的平衡關(guān)系.

能量密度是評價電池性能的另一個指標(biāo).能量密度是指電池存儲能量的比率，即單位體積或單位質(zhì)量存儲的能量.能量密度高意味著電池在相同體積或質(zhì)量下能夠存儲更多的能量，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

式中： E 為能量密度（單位， ）； c 為電池容量（單位， mA?h ）； V 為放電電壓（單位，V）； m 為電池質(zhì)量（單位， g） .顯然，提高能量密度即需要提升電池的電壓和容量，或者同時優(yōu)化兩者.采用高電壓正負(fù)極材料、設(shè)計高效的電解液體系以及優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)都可以有效提高能量密度.總之，電池的電壓決定了其能夠提供的電能大小，容量決定了其存儲電荷的能力，而能量密度則綜合考慮了電壓、容量以及電池的尺寸或質(zhì)量，是衡量電池性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)之一.

2.2水系鋅離子電池負(fù)極存在的主要問題

2.2.1鋅枝晶生長水系鋅離子電池發(fā)展的另一個極為棘手的問題是鋅負(fù)極表面的鋅枝晶生長，這主要由鋅電極表面電荷分布不均勻?qū)е?鋅枝晶生長源于不規(guī)則的表面缺陷，這些缺陷作為鋅枝晶的生長成核點，在充放電過程中導(dǎo)致電場分布不均勻，從而形成“尖端效應(yīng)”.鋅離子 （Zn²⁺ ）會不均勻地優(yōu)先沉積在尖端處，形成鋅枝晶.此外，電極反應(yīng)過程中生成的副產(chǎn)物 Zn₄SO₄（OH）₆?Δ_xH₂O 也會附著在負(fù)極表面，導(dǎo)致電場分布不均勻，進(jìn)一步加劇了電沉積的不均勻性，從而促進(jìn)鋅枝晶的生長.鋅枝晶的生長會降低電池可逆性，且垂直鍍鋅的鋅枝晶沉積松散，其力學(xué)性能較差，增強(qiáng)了沉積鋅的斷裂，導(dǎo)致了“死鋅”，故降低了庫侖效率.此外，鋅枝晶具有高彈性模量，存在刺穿隔膜造成內(nèi)部短路的風(fēng)險，從而加劇安全風(fēng)險[89-95].

2.2.2 副反應(yīng)除鋅枝晶外，副反應(yīng)是鋅負(fù)極面臨的另一個主要問題，它主要包括析氫反應(yīng)（HER）和腐蝕反應(yīng).

HER是 Z_n 負(fù)極固有的熱力學(xué)不穩(wěn)定性所導(dǎo)致的，自發(fā)地與水分子發(fā)生反應(yīng)析出氫氣，反應(yīng)如下：

2H⁺+2e^-H₂↑.

HER與 Zn²⁺ 沉積存在競爭關(guān)系，將導(dǎo)致負(fù)極在電鍍/剝離過程中存在不可逆的容量損失和庫侖效率降低.此外，密封電池系統(tǒng)中釋放的氫氣會使電池系統(tǒng)內(nèi)壓升高，導(dǎo)致電池膨脹甚至爆炸.因此，增加HER過電位是抑制不可控析氫反應(yīng)的主要途徑，對于提高電池可逆性至關(guān)重要

腐蝕反應(yīng)主要發(fā)生在鋅負(fù)極表面，包括化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕，反應(yīng)描述如下：

Zn+2H₂O?Zn²⁺+H₂+2OH^-，

4Zn²⁺+xH₂O+SO₄^2-+6OH^-?

Zn₄SO₄（OH）₆?Δ_xH₂O.

可以看出， Z_n 的腐蝕會產(chǎn)生析氫反應(yīng)，而HER也會導(dǎo)致界面 pH 值上升，導(dǎo)致不溶性副產(chǎn)物積累.此外，非電化學(xué)活性的副產(chǎn)物在負(fù)極表面的積累會增加極化，減緩 Zn²⁺ 反應(yīng)動力學(xué).因此，具有高電化學(xué)穩(wěn)定性和良好力學(xué)性能的致密界面是防止鋅負(fù)極腐蝕的必要條件.

綜上，在溫和電解液中負(fù)極存在鋅枝晶生長、析氫反應(yīng)和腐蝕等挑戰(zhàn)，這三者存在復(fù)雜關(guān)系，并非獨立的，其中一個因素的變化會導(dǎo)致多米諾骨牌效應(yīng)，進(jìn)而加劇其他因素的變化，導(dǎo)致電池在循環(huán)的過程中快速失效：不受控制的枝晶生長會增加電極/電解液界面的表面積，為腐蝕和析氫反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性位點； H₂ 的產(chǎn)生也加劇了鋅離子轉(zhuǎn)運(yùn)的界面異質(zhì)性，導(dǎo)致 Zn²⁺ 的不均勻沉積，而Zn²⁺ 的不均勻沉積和剝離是枝晶形成的根源；最后，鋅負(fù)極的腐蝕會產(chǎn)生額外的 H₂ ，同時副產(chǎn)物層引起的粗糙表面和極化電壓增大也將促進(jìn)枝晶生長和析氫反應(yīng).因此，為水系鋅離子電池負(fù)極材料提供更多的綜合解決方案，是發(fā)展高度可逆鋅金屬負(fù)極材料的關(guān)鍵.

3水系鋅離子電池的最新研究進(jìn)展

最近幾年，針對離子擴(kuò)散動力學(xué)緩慢、活性物質(zhì)溶解、能量密度低、鋅枝晶、副反應(yīng)等水系鋅離子電池的主要挑戰(zhàn)，人們從新材料構(gòu)建、電解液優(yōu)化、儲能機(jī)制等方面進(jìn)行了深人研究，提出了各種有效策略，推進(jìn)水系鋅離子電池的實用化進(jìn)程.下面分別對水系鋅離子電池的正極、負(fù)極、電解液和隔膜等的最新研究進(jìn)展進(jìn)行歸納總結(jié).

3.1水系鋅離子電池正極材料構(gòu)建與優(yōu)化目前，水系鋅離子電池的正極材料主要包括釩基材料[96-97]、錳基材料[5.73]及普魯士藍(lán)類材料[12.98].正極材料的合理設(shè)計能夠解決離子擴(kuò)散動力學(xué)緩慢、活性物質(zhì)溶解和能量密度低等問題.表2歸納了典型的正極材料構(gòu)建與優(yōu)化策略，主要包括激發(fā)高氧化還原電位、加速反應(yīng)動力學(xué)（缺陷工程[99-100]、層間工程[101-10]、離子摻雜工程[105-107]）和抑制活性物質(zhì)溶解[108-109]等.

3.1.1激發(fā)高氧化還原電位增加轉(zhuǎn)移電子的數(shù)量和減少正極材料的分子質(zhì)量將是提高存儲容量的最直接策略，引入新的氧化還原中心電對和激活多電子氧化還原反應(yīng)能有效提高材料的比容量和能量密度[110].

新的氧化還原中心可以增加轉(zhuǎn)移電子的數(shù)量，以提高存儲容量，但代價是分子質(zhì)量的增加.研究發(fā)現(xiàn)，在宿主材料中引入低費(fèi)米能級的額外氧化還原反應(yīng)中心可以激發(fā)高氧化還原電位，如在不含Mn 或V的正極材料中引入 Mn 或V可以增加額外的氧化還原中心，從而引入高氧化還原電位.Du等[]報道了當(dāng) Mn 引人到 NaV₈O₂₀ 時，由于增加了額外的 Mn²⁺/Mn³⁺ 氧化還原電對，（ Na_0.33 ，Mn_0.65）V₈O₂₀?Λ_nH₂O 的容量和工作電壓顯著增加（在 4.0A?g^-1 下具有 150mA?h?g^-1 的高比容量，循環(huán)1000次后容量保持 99% ），如圖6（a）和（b）所示;優(yōu)異性能歸因于 Mn²⁺/Mn³⁺ 誘導(dǎo)的高電導(dǎo)率和 Na⁺ 誘導(dǎo)的 Zn²⁺ 的快速遷移，并且在充放電過程中，錳離子穩(wěn)定了宿主材料的結(jié)構(gòu).Zeng等[112]通過一種模板參與的離子交換法在普魯士藍(lán)類似物（PBAs）中引人 Mn²⁺/Mn³⁺ 和 Co²⁺/Co³⁺ 氧化還原電對，形成鈷取代的富錳PBA空心球（CoMn-PBAs HSs）， Mn²⁺/Mn³⁺ 、 Co²⁺/Co³⁺ 和Fe²⁺/Fe³⁺ 三對氧化還原反應(yīng)的存在使 CoMn -PBAsHSs具有的高放電電壓和 的高比容量，遠(yuǎn)高于沒有 Mn 和Co的PBAs放電比容量（約為 60mA?h?g^-1 ），如圖6（c）＼～（f）所示.

激活多電子氧化還原主要針對以低容量或低工作電壓的單電子氧化還原中心為主的材料.與單電子氧化還原反應(yīng)相比，多電子氧化還原反應(yīng)不僅能提高比容量，還能獲得更高的工作電壓，從而實現(xiàn)更高的能量密度.對于 Mn 基和V基正極材料，Mn和V具有多種價態(tài)，通過有效激活多電子氧化還原反應(yīng)并對高價活性物質(zhì)進(jìn)行穩(wěn)定，能夠?qū)崿F(xiàn)高放電電壓.Kang等[113]利用電子流出的 異質(zhì)結(jié)宿主來穩(wěn)定 I⁺ ，具體而言，電子受體 I⁺ 與電子供體N原子之間的電荷轉(zhuǎn)移作用，促進(jìn)了 I⁺/I₅^- 氧化還原對的形成，從而實現(xiàn)了 1.6V 的高放電平臺.同時，根據(jù)能斯特方程，改變氧化還原對的價態(tài)或濃度可以激發(fā)更高的氧化還原電位.例如，Liu等[126]通過提供一個質(zhì)子儲層，促進(jìn)激活 MnO₂/ Mn²⁺ 反應(yīng)以提高氧化還原電位， Zn（H₂PO₄）₂ 與二氧化錳共沉積， Zn（H₂PO₄）₂ 產(chǎn)生的質(zhì)子增強(qiáng)了MnO₂ 還原為 Mn²⁺ 的路徑.生成的 Zn₃（P0₄）₂ 進(jìn)一步與 MnO₂ 相互作用，實現(xiàn)水從表面自發(fā)解吸，促進(jìn)溶解過程.基于此， MnO₂/Mn²⁺ 反應(yīng)的激活產(chǎn)生了 1.75V 的高放電電壓.值得注意的是，由于雙電子氧化還原電對的激發(fā)通常具有較高的工作電位，因此要求電解液具有較寬的電化學(xué)窗口.

3.1.2加快反應(yīng)動力學(xué) Zn²⁺ 在嵌入宿主材料過程中以及在宿主材料內(nèi)的緩慢擴(kuò)散，通常是充放電（a） （Na_0.33，Mn_0.65）V₈O₂₀?nH₂O 晶體結(jié)構(gòu)示意圖[11];（（b）前三圈的電流-電壓曲線圖[1];；（c） CoMn -PBA-HSs合成示意圖；（d）電流密度-電壓曲線；（e）CoMn-PBA-HSs 的倍率性能[112]；（f）長循環(huán)性能圖[112]； Π（Π_g） 沿著（010）晶面的原子分辨率波 STEM 圖像[99]；（h） 0_v 1ZVO 的擴(kuò)散能壘[127]；（i） 0_v-ZVO 的作用機(jī)制示意圖[127].

Fig.6Progress in research strategies to stimulate high redox potential and accelerate reaction dynamics過程中的速控步驟.研究者們通過各種策略來加快Zn²⁺ 的嵌入/脫出動力學(xué)，主要方法有缺陷工程、層間工程、離子摻雜等策略.

（i）缺陷工程.缺陷工程是優(yōu)化電極材料結(jié)構(gòu)的有效方法[99，128].缺陷工程會導(dǎo)致晶格畸變，從而有效地改變電極材料的能帶結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其導(dǎo)電性以及增加反應(yīng)活性位點.常用的缺陷包括陰離子空位和陽離子空位[110].例如，Bai等[99]提出了一種內(nèi)置電場方法，通過電沉積法得到了具有金屬空位的鎳鈷氧化物（NCO），利用正極上的陽離子空位和鐵電自發(fā)極化增強(qiáng)鋅離子儲存，如圖6（g）所示.構(gòu)建的帶陽離子空位的NCO可擴(kuò)大晶格間距以增強(qiáng)鋅離子的存儲，同時也能緩解NCO導(dǎo)電性差的缺點.通過透射電子顯微鏡（TEM）證實了陽離子空位的存在，并通過密度泛函理論計算揭示了陽離子缺陷對提高正極材料鋅離子擴(kuò)散和電導(dǎo)率具有良好的作用.具有豐富陽離子空位的NCO作為正極材料組裝的水系鋅離子電池在 0.4A?g^-1 下的比容量為 170.3mA?h?g^-1 ，在 2A?g^-1 下循環(huán)3000次后具有 83.3% 的容量保留率.氧空位 （0_v 是錳氧化物和釩氧化物正極材料中研究最多的陰離子空位缺陷，其形成能較低，易構(gòu)建.

0_v 的引人可以優(yōu)化電極材料的物化特性：

1）提供更多的活性位點；

2）削弱 Zn²⁺ 與宿主材料之間的靜電作用力；

3）促進(jìn)離子/電子傳輸動力學(xué).

Ye等[127]制備了具有擴(kuò)展層間空間和優(yōu)良結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的富氧空位 V₂0₅ 納米花 （Zn_0.125V₂O₅ ：0.95H₂O 納米花， 0_v-ZVO ），如圖6（h）和（i）所示.氧空位的存在降低了 0_v-ZVO 中 Zn²⁺ 擴(kuò)散勢壘，削弱了 Z_n 與O原子的相互作用，從而優(yōu)化了材料的電化學(xué)性能： Zn//O_v-ZVO 電池在 0.1A?g^-1 時提供了 402mA?h?g^-1 放電比容量，在2673W·kg^-1 時的能量密度高達(dá) 193W?h?kg^-1 ：

空位能夠調(diào)控正極材料的金屬價態(tài)、電荷密度分布、能帶結(jié)構(gòu)以及原子配位環(huán)境等電子結(jié)構(gòu)，從而顯著提升材料的導(dǎo)電性，并改變正極材料與傳輸離子之間的相互作用，進(jìn)而優(yōu)化正極材料的電化學(xué)性能[129].雙空位的引入對電子結(jié)構(gòu)的影響更為顯著，在提升電化學(xué)性能方面具有更大的優(yōu)勢.然而，當(dāng)前的研究大多集中于單一缺陷的效應(yīng).未來的研究可以考慮引入多類缺陷，以期通過協(xié)同效應(yīng)進(jìn)一步顯著增強(qiáng)材料的電化學(xué)性能.此外，如何精準(zhǔn)控制材料中缺陷的位點和濃度仍然是一個具有挑戰(zhàn)性的課題，這需要開發(fā)更為先進(jìn)的合成方法并選用合適的前驅(qū)體，

（ii）層間工程.正極容量衰減過快的原因之一在于嵌入材料的 Zn²⁺ 不能完全從層間脫嵌，導(dǎo)致宿主材料中活性位點被占據(jù)，從而限制了鋅離子在材料中的擴(kuò)散和嵌人，最終劣化了容量.層狀材料需要較大的層間距才足以為 Zn²⁺ 提供穩(wěn)定的遷移通道.然而，目前大多數(shù)正極材料并不能提供穩(wěn)定且開放的通道.在目前研究策略中，通過引入外來離子或者分子作為層間支柱擴(kuò)大層間距取得了長足進(jìn)展通過在層狀材料中嵌人客體離子、分子或離子和分子共嵌人改變材料的層間距、微觀化學(xué)環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)，但不產(chǎn)生新相.層間距離和電子結(jié)構(gòu)的改變會影響 Zn²⁺ 在層間的擴(kuò)散過程，還有可能提高材料的導(dǎo)電性，加速離子/電子傳輸，提高電池性能[130].

層間離子（如 Na⁺ ！ Mg²⁺ ！ Ni²⁺ ！ K⁺ 、 Rb⁺ 等[97，131-13]）的引入能有效地調(diào)節(jié)層狀正極材料的晶體結(jié)構(gòu)，有利于鋅離子在循環(huán)過程中的快速擴(kuò)散.嵌入的金屬離子不僅可以擴(kuò)大層間間距，還可以作為“支柱\"穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，防止在充放電過程中造成結(jié)構(gòu)損傷或坍塌，而且還可以減少鋅離子嵌入時的強(qiáng)靜電相互作用.此外，層間離子的引入也可調(diào)制材料的微觀形貌，誘導(dǎo)微觀缺陷，為鋅離子的存儲提供了更多的活性位點和更快的擴(kuò)散速率.如圖7（a）和（b）所示，Wang等[134]報道了將 Mg²⁺ 嵌人 NH₄V₄O₁₀ 材料（MNVO）層間，誘導(dǎo)了納米花微觀形貌，降低了遷移能壘，抑制了銨根離子的脫出.在3D納米花形貌和 Mg²⁺ 、結(jié)構(gòu)水的共同作用，Zn²⁺…V-0 的結(jié)合顯著增強(qiáng)，從而構(gòu)建了額外的離子通道.密度泛函理論計算表明，MNVO提供了一個更平滑的 Zn²⁺ 擴(kuò)散路徑和一個較低的遷移障礙.基于 Mg²⁺ 對微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性質(zhì)的顯著調(diào)制作用，MNVO正極在 0.1A?g^-1 下具有410mA?h?g^-1 的高放電比容量，且顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在 10A?g^-1 的高電流密度下循環(huán)5000次后，其容量保持率高達(dá) 90.2% ：

多離子共插層協(xié)同效應(yīng)有利于優(yōu)化層狀正極材料的層間距和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高鋅離子在電極中的輸運(yùn)動力學(xué).Gao 等[101]將 Na⁺ 和 Cu²⁺ 共同嵌入層狀 δ-MnOδ₂ （NCMO）（圖7（c）和7（d）），合成了電化學(xué)性能優(yōu)良的水系鋅離子電池正極材料.一方面， Cu²⁺ 對 Mn²⁺/Mn⁴⁺ 氧化還原電對轉(zhuǎn)化具有激活作用；另一方面， Cu²⁺ 可以促進(jìn) H⁺ 與 Zn²⁺ 的插層.同時， Na⁺ 的插層也可以協(xié)同地強(qiáng)化上述2個方面的作用，從而提高電池的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性.以NCMO作為正極材料的水系鋅離子電池在0.5A?g^-1 下循環(huán)100 次后仍然具有 576mA ·h?g^-1 的超高比容量.

水系鋅離子電池正極材料晶體結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)水對其電化學(xué)性能有重要影響.結(jié)構(gòu)水可以在層間發(fā)揮“潤滑劑”的作用，在充放電過程中增加了層間間距，促進(jìn)了 Zn²⁺ 的快速遷移.結(jié)構(gòu)水也可以作為電荷屏蔽介質(zhì)，削弱嵌入的 Zn²⁺ 與活性物質(zhì)之間的靜電相互作用.例如， He 等[135]開發(fā)了具有可控結(jié)構(gòu)水的 和0）聚氧釩酸鹽作為 Zn²⁺ 存儲的正極，為研究水分子對電化學(xué)性質(zhì)的影響提供了模型對象.結(jié)果表明，適量的結(jié)構(gòu)水能夠屏蔽 Zn²⁺ 離子的有效電荷，同時減少宿主材料對 Zn²⁺ 遷移的阻礙，使 Zn²⁺ 能夠快速存儲（圖7（e）和（f））.此外，NVO-2.6具有多電子氧化還原能力和較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，保證了在高工作電壓（0.98V）和小體積應(yīng)變下高度可逆的 Zn²⁺ 嵌入/脫出.因此，優(yōu)化后的NVO-2.6在0.1A?g^-1 下提供了 的高比容量，在 10A?g^-1 下3000次循環(huán)后的長循環(huán)容量保持率為 89.7% （圖 7（g） 和7（h））.除了水分子在嵌人釩基材料后發(fā)揮潤滑作用和擴(kuò)大層間間距的作用外，有機(jī)分子（如聚苯胺、三甲基苯胺、1，3-丙二胺、對氨基苯酚）也被成功地嵌入到宿主材料中以擴(kuò)大層間距、調(diào)制微觀形貌、誘導(dǎo)微觀缺陷和穩(wěn)定正極結(jié)構(gòu)[96，136-138].

如上所述，可以利用各種離子和分子來調(diào)整和穩(wěn)定正極材料的晶體結(jié)構(gòu)，這有利于 Zn²⁺ 的快速擴(kuò)散和強(qiáng)化材料的循環(huán)穩(wěn)定性.當(dāng)離子和分子同時被引入正極材料時，形成離子/分子共插層結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)一步提高正極材料的電化學(xué)性能.例如，Zhao等[139]將 Na⁺ 和PANI共插層到釩酸銨（NaNVO-PANI）納米陣列中，顯著調(diào)制了材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能.通過 ΔNa⁺ 和PANI的協(xié)同支柱效應(yīng)，NaN-VO-PANI的平面間距擴(kuò)展到約為 1.38nm .實驗數(shù)據(jù)和理論計算都證實，NaNVO-PANI中 Na⁺ 和PANI共插層可以提高電導(dǎo)率，降低 Zn²⁺ 擴(kuò)散勢壘.

（a） 苞狀NVO 花狀NVO （b） 鐘鈴鈴鈴Zn插入 鈴 脫鈴0 xox0NH4VOHCO4·HO 鐘輪鐘種 合念名茶 李不可逆脫銨 結(jié)構(gòu)坍塌And 二齡鈴鈴鈴Zn插入 鈴齡齡長循環(huán)后鈴鈴混合 水熱反應(yīng)180℃.3h Xooo o安字女 多念念念 字字字容Mg2作為支柱 穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和可逆性添加MgCO3

（c） .i. m 放電 電 放電 Nmnmum建衛(wèi) u um Z . Z TC的 / 2A-g12mA4mmi：Mn沉積\"nuimum. 充電 充電 高比載量伴隨著 循環(huán)數(shù)/圈 1000smmfi.. H ZnS0（g）

（e） （f） 0.6路徑1 8300 NVO 1001641 0.5 .547 eV 200 10A·g1 50 歡 車0.418eV 倉0 庫0.0 工 8 500 1000 15002000 25003000HON 2.5 循環(huán)圈數(shù)/圈00公 0%Zn 1.2 NVO 0.11.309e 200 0.20.5 0.1A善 0.80.453 eV能0.4 1000.362 eV0.0 103 20 40 60 80 1001201.0 1.52.02.53.0 循環(huán)圈數(shù)/圈擴(kuò)散坐標(biāo)

（a）MNVO合成流程圖[134]；（b）插層示意圖[134]；（c）NCMO的充放電示意圖[101]；（d）NCMO 正極在 2A?g^-1 下的循環(huán)性能圖[101]；（e）優(yōu)化后不同含水量的NVO的擴(kuò)散路徑示意圖；（f）優(yōu)化后不同含水量的NVO擴(kuò)散路徑相應(yīng)的擴(kuò)散能壘；（g）NVO-2.6的長循環(huán)性能[135]；（h）NVO-2.6的倍率性能[135].

值得注意的是，插層策略可能只適用于層狀正極材料.為發(fā)展新型正極材料，還需要進(jìn)一步探索其他類型的層狀材料，如金屬硫族化合物[140]MXene[141]等.此外，還應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)化合成工藝，以控制引入的外來離子含量，設(shè)計插層位置，有針對性地對形貌和局部晶體微環(huán)境進(jìn)行調(diào)制.

（iii）元素?fù)诫s.水系鋅離子電池的正極材料大多數(shù)為半導(dǎo)體，其能帶結(jié)構(gòu)由無電子填充的空帶、未充滿電子的導(dǎo)帶和充滿電子的滿帶組成.研究發(fā)現(xiàn)，用金屬或非金屬離子摻雜均可以改變正極材料中的禁帶帶隙，使得帶隙寬度減小，從而降低電子躍遷所需的能量，以促進(jìn)離子/電子的傳輸[142].

常用的摻雜工藝有陰離子摻雜、陽離子摻雜和二者共同摻雜.陰離子摻雜，如 和S的摻雜，可以調(diào)控金屬離子的價態(tài)、晶格中的原子配位環(huán)境和能帶結(jié)構(gòu)，提高電極材料的電荷輸運(yùn)能力、離子的相互作用和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而顯著優(yōu)化正極材料的電荷存儲能力，使正極材料具有較高的容量和良好的倍率性能 能[44，143-144].Zhao等[145]合成了S摻雜的MnO₂ 納米片作為水系鋅離子電池正極，在電負(fù)性較低的氧位點摻雜硫原子可以提高 MnO₂ 的本征電子電導(dǎo)率，削弱與多價 Zn²⁺ 的靜電相互作用，從而加速反應(yīng)動力學(xué).此外，硫摻雜誘導(dǎo)形成具有豐富氧缺陷的非晶表面，從而產(chǎn)生額外的鋅存儲位點并表現(xiàn)出贗電容行為（圖8（a）和（b））.

陽離子摻雜，如過渡金屬、稀土和貴金屬等摻雜，可以調(diào)控金屬離子的價態(tài)、電荷分布和能帶結(jié)構(gòu)，顯著優(yōu)化離子擴(kuò)散通道，增強(qiáng)離子擴(kuò)散動力學(xué)，提高材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而提高電池的電化學(xué)性能[105，16.，146].Li等[105]合成了銅摻雜的層狀 Fe₂VO₄ 納米棒（如圖8（c）所示）用作水系鋅離子電池的正極材料. Cu²⁺ 取代部分 Fe²⁺ 引起的電子結(jié)構(gòu)的改變，增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性能和電子傳遞速率.摻銅 Fe₂VO₄ 納米棒作為正極材料組裝的水系鋅離子電池具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，在0.3A?g^-1 電流密度下，放電比容量可達(dá)237mA?h?g^-1 ，循環(huán)性能較好.

陰陽離子共摻雜可以影響原子間的鍵合，調(diào)制正極材料的電子結(jié)構(gòu)，在優(yōu)化電荷密度分布、保持晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、加速離子擴(kuò)散動力學(xué)等方面具有顯著作用[119].例如，Ding等[147]提出用陽離子（Mo）/陰離子（0）共摻雜修飾 VS₄ （MVSO），擴(kuò)大了層間距，提高了電導(dǎo)率，產(chǎn)生了豐富的硫和氧空位，誘導(dǎo) V³⁺/V⁴⁺ 共存，同時，能夠?qū)⑽⒂^形貌調(diào)控為空心花狀形態(tài)，不僅有效地促進(jìn)了電解液滲入電極，提高活性材料的可用性和暴露更多的活性位點，也緩解了循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)應(yīng)力，保持了循環(huán)的穩(wěn)定性.由于Mo和O共摻雜的上述優(yōu)點，MVSO具有優(yōu)良的電化學(xué)性能（圖8（d）和（e））.

3.1.3抑制活性物質(zhì)溶解以V基材料為例，釩基材料的溶解度和溶解速率與其理化性質(zhì)相關(guān)，其中 +5 價的V表現(xiàn)出更高的溶解傾向.與大電流密度相比，釩基正極材料在小電流密度下的穩(wěn)定性較差，這由于在單位時間內(nèi)參與反應(yīng)的活性物質(zhì)較少，電極達(dá)到平衡的時間較長，延長了V—V鍵和V—O鍵重排時間，增加V溶解.即使在大電流密度下，在靜置一段時間后，電池的容量也顯著下降.雖然釩在任何電流密度下都會溶解，但在低電流密度下更為明顯[147].此外，溶解的釩與電解液中的離子相結(jié)合形成副產(chǎn)物，附著在電極表面，導(dǎo)致活性位點的減少，從而降低電極反應(yīng)容量.因此，研究釩的溶解機(jī)制對于實現(xiàn)釩基正極在低電流密度下的高穩(wěn)定性是極為必要的.

研究發(fā)現(xiàn)，電解液添加劑[63，148]、包覆[149]、構(gòu)建正極/電解液界面層[124-125]、摻雜[18.150]、缺陷[151]插層[104]等策略能夠有效抑制電極材料的溶解.Gou等[152]采用鉍（III）吡啶-3，5-二羧酸酯（Bi-PYDC）作為電沉積表面來抑制 Mn²⁺ 的溶解：Bi-PYDC具有獨特的低親水性和親錳性質(zhì)，從而防止電解質(zhì)快速耗盡 Mn²⁺ ；同時，從Bi-PYDC儲層中緩慢釋放的 Bi³⁺ 增強(qiáng)了沉積的 R?MnO₂ 的內(nèi)在穩(wěn)定性.此外，Bi-PYDC顯示了適應(yīng) H⁺ 嵌入脫出的能力.他們組裝的水系鋅離子電池在 1mA?cm^-2 下?lián)碛谐^1000次的循環(huán)壽命.

電解液添加劑對于抑制正極溶解具有顯著效果，可歸因于3個方面：1）調(diào)節(jié)正極與電解液之間的溶解平衡；2）在正極上形成保護(hù)膜；3）調(diào)節(jié)溶劑化結(jié)構(gòu).例如，Stumm等[153]將 Mn²⁺ 作為電解液添加劑，根據(jù)勒夏特列原理，在溶液中預(yù)加入的 Mn 可以為錳的溶解和再氧化提供平衡，從而提高材料的利用率.Wang等[154]通過引入惰性電解液添加劑（三甲基磷酸鹽）來解決正極溶解問題.研究發(fā)現(xiàn)，高濃度的 ZnCl₂-H₂O 團(tuán)簇被該電解液添加劑包圍，實現(xiàn)了低的自由溶劑化水組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2.5% ）（UWA）.其次，惰性的高濃度 團(tuán)簇被稀釋劑TMP包圍，也使正極/電解液界面組分在水中的可溶性較低，有利于形成穩(wěn)定的正極/電解液界面，顯著抑制了副反應(yīng)和釩的溶解，提高了庫侖效率 （99.98% ），如圖8（f）和（g）所示.

采用功能性表面涂層方法來抑制材料溶解，以物理方法隔離正極材料和水分子，有利于緩沖在Zn²⁺ 或 Zn²⁺/H⁺ 離子插層/去插層過程中由體積變化引起的應(yīng)力，減輕副反應(yīng)和溶解，實現(xiàn)正極材料的高穩(wěn)定性.在過去的幾年中，人們對碳材料、無機(jī)化合物和有機(jī)聚合物涂層進(jìn)行了深入研究，以保持水系鋅離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)完整性.考慮到涂層的可用性、優(yōu)異的電導(dǎo)性、緩沖體積變化的能力以及與各種正極材料的廣泛相容性，碳基材料是普遍采用的涂層材料.由Heo 等[155]提出在 MnO₂ 正極表面涂覆雙氰胺（DCDA），通過抑制 Mn³⁺ 的歧化反應(yīng)以解決正極溶解等問題.由于雙氰胺涂層與二氧化錳之間形成 π 供體-受體相互作用觸發(fā)了Jahn-Teller畸變，解決了 Mn³⁺ 的軌道簡并度，能夠抑制 MnO₂ 正極中 Mn³⁺ 的歧化反應(yīng)（圖8（h））.需要注意到，具有小分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)材料很容易溶解在水系電解液中.因此，引入具有官能團(tuán)的大分子結(jié)構(gòu)將是有機(jī)物質(zhì)作為涂層材料的關(guān)鍵.此外，原位正極/電解液界面的形成將是解決正極材料中溶解問題的一種很有前途的策略，但需要電解液和正極材料很好地匹配，因此仍具有一定的挑戰(zhàn)性[156-157].

3.2水系鋅離子電池負(fù)極構(gòu)建與優(yōu)化對于鋅負(fù)極而言，水系電解液導(dǎo)致的鋅枝晶、析氫反應(yīng)、腐蝕等挑戰(zhàn)嚴(yán)重阻礙了水系鋅離子電池的實際應(yīng)用.目前，鋅金屬的保護(hù)策略主要包括3個方面：1）電極結(jié)構(gòu)設(shè)計；2）界面優(yōu)化工程；3）電解液優(yōu)化.

3.2.1電極結(jié)構(gòu)設(shè)計電極結(jié)構(gòu)設(shè)計是穩(wěn)定鋅金屬負(fù)極的有效途徑.目前，負(fù)極結(jié)構(gòu)設(shè)計主要包括

（a） S-MnO₂ 中鋅離子的遷移示意圖；（b） S^-MnO₂ 的態(tài)密度[145]；（c）具有氧缺陷的 Cu-Fe₂VO₄ 正極中 Zn²⁺ 的插層示意圖；（d）陽離子/陰離子共摻雜過程及其相應(yīng)的效果示意圖；（e） v2p 擬合 vs₄ 的VSO 和MVSO譜[147]；（f）在UWA電解液中，經(jīng)過10次循環(huán)后 V₆O₁₃ 正極間相上形成的CEI結(jié)構(gòu)；（g）在UWA電解液中，經(jīng)過10次循環(huán)后 V₆0₁₃ 正極間相上形成的循環(huán)性能圖[154]；（h）DCDA對 MnO₂ 的作用機(jī)制示意圖[155].

圖8抑制正極材料溶解策略研究進(jìn)展

Fig.8Progressinthedissolutionstrategyof inhibitingcathodematerials

三維多孔結(jié)構(gòu)設(shè)計和合金負(fù)極.三維多孔結(jié)構(gòu)有效增大了電極與電解液之間的接觸面積，均勻了局部電流密度，能夠引導(dǎo) Zn²⁺ 均勻沉積[158].合金負(fù)極主要是將鋅金屬與其他金屬結(jié)合形成合金，從而顯著提高電極表面的抗腐蝕性，實現(xiàn)高性能可逆的水系鋅金屬負(fù)極.

在充放電過程中，負(fù)極表面會產(chǎn)生不同的離子濃度和電流密度，從而導(dǎo)致鋅枝晶、HER等現(xiàn)象.研究者們[159-160]發(fā)現(xiàn)，構(gòu)建3D負(fù)極可以有效抑制鋅枝晶和副反應(yīng).3D負(fù)極具有較大的比表面積，可以增加活性位點，其三維結(jié)構(gòu)為鋅沉積提供足夠的緩沖空間.此外，該特殊結(jié)構(gòu)易于引入親鋅位點從而引導(dǎo)鋅進(jìn)行均勻的沉積，還可以提供高電子和離子傳輸路徑，實現(xiàn)均勻的 Z_n 沉積/剝離.目前，主要采用碳基材料[161-162]和金屬基材料[163]作為水系鋅離子電池的3D負(fù)極.

金屬基材料具有良好的導(dǎo)電性，且與 Z_n 金屬負(fù)極具有強(qiáng)的結(jié)合能力，能誘導(dǎo)鋅離子均勻成核，有效抑制鋅枝晶的形成[164].其中，銅基材料因其成本低、導(dǎo)電性好、成核過電位低且自放電速率較慢而得到廣泛關(guān)注，常用的有銅網(wǎng)、刻蝕銅箔和泡沫銅等[165-167].例如，Shi等[168]通過電沉積法在3D泡沫銅上沉積 Z_n 制備了 Zn@Cu 負(fù)極，研究發(fā)現(xiàn)泡沫銅僅有 65.2mV 的鋅成核過電位且具有高度可逆的鍍/剝鋅能力（圖9（a））.泡沫銅的3D結(jié)構(gòu)具有較大比表面積，與電解液充分接觸，電場分布均勻，同時，鍍鋅過程具有較低能壘.因此， Z_n@C_u 泡沫β_β-MnOβ₂ 全電池在 1A?g^-1 下具有良好的循環(huán)性能，其600次循環(huán)后， Z_n@C_u 泡沫的容量衰減較小，且CE接近 100% ：

（a） Zn沉積晶核 沉積Zn （b） XX-W低成核能壘 Cu納米層均勻分布沉積位點 ACC村底ZnZnSO4電解液 ZnSO4電解液 ZnSO4電解液 不可控的體積變化和尖端效應(yīng) 形成枝晶Zn2+， {Zn2+↓ iZn2+ PlatingZn2 Zn2 Zn2+ CyelingZn2 ↓Zn2+ Zn2 Zn2+ ZnWVMM NVLCDY 前Cu納米片@ACC Zn片 Zn片 Al電場屏蔽和引導(dǎo)生長 均勻沉積0.8（d）

（c） 快 0.60 ZneZH-1Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2 ！Zn2+ A 0.4 =0.05 戶 -0.05 Zn@ZH-2 Zn@ZH-380 8時間/4 86 3500 359235943598 Zn@ZH-4電0.20.05mA·cm-25mA·h·cm-2-0.2600 1200 1800 2400 3000 3600Al@Zn Zn0.34Al0.66@Zn Zn0.73A10.27@Zn 時間/h

（e） hia （f） （IO1） Zn （PDF#65-3358） （g）AgZn3（PDF#25-1325）三 ）/ Pure nS Agzh @Z30 40 50 60 70 80 90 07 SZnAg20/（°）

（a） 制備示意圖[168]；（b） Zn₈₈Al₁₂ 合金界面工作機(jī)制示意圖[169]；（c）ZH保護(hù)層的作用機(jī)制示意圖；（d）ZH保護(hù)層的 5mA?cm^-2 、5mA?h?cm^-2 下的循環(huán)性能圖;（e）不同鋅電極上的鋅沉積示意圖[170]；（f） AgZn₃ 合金的XRD圖[171]; σ（g） （2號 AgZn₃ 合金的SEM 圖像[171].

親鋅物質(zhì)可以促進(jìn)成核和致密的鋅沉積，從而有效抑制由枝晶產(chǎn)生的不良影響.因此，引入親鋅位點可以有效地解決鋅沉積動力學(xué)問題.然而，親鋅位點分布不均勻和親鋅位點被覆蓋等問題導(dǎo)致了這一策略在實際應(yīng)用中存在困難.碳基材料不僅具有較大的比表面積、良好的離子電導(dǎo)率和可設(shè)計性等特點，碳表面的 等官能團(tuán)還可有效提高其親水性，有利于鋅均勻沉積，同時避免鋅枝晶的形成[172].因此，研究者們提出了基于三維碳材料骨架的鋅負(fù)極策略.常用的碳基材料主要有碳納米管[173]、碳納米纖維[160]、碳布[174]和MOF衍生碳[175]等.碳基3D鋅負(fù)極可以提供大的比表面積和大量的成核位點，提供足夠的體積膨脹空間，同時還可以使電場分布均勻，從而使鋅離子均勻沉積，有效抑制鋅枝晶.Jiang等[160將碳布和碳納米纖維結(jié)合，采用電沉積法將 Z_n 均勻沉積在3D碳材料上得到了3D結(jié)構(gòu)的鋅負(fù)極（ Zn@CC^-CNF. .3D結(jié)構(gòu)的CC-CNF提供了大的活性表面，為 Z_n 的成核/沉積提供了豐富的活性位點，同時其高導(dǎo)電性提供了均勻的電場.采用 Z_n（ω） CC-CNF作為負(fù)極組裝的對稱電池具有較好的循環(huán)性能，在 0.25mA · 條件下可穩(wěn)定循環(huán)400h 以上.

三維層狀結(jié)構(gòu)和合金結(jié)構(gòu)能夠有效增強(qiáng)電極/電解液界面的潤濕性，提高離子傳輸效率，并引導(dǎo)Zn²⁺ 均勻沉積，因此成為當(dāng)前研究的熱點.鋅合金電極因其高導(dǎo)電性、親鋅性、良好的力學(xué)性能和耐腐蝕性等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注.鋅可以和很多金屬形成合金，常見的有 Z_n-Cu 合金[176] Zn-Li-Mn 合金[177]、 Zn^-Bi 合金[178]、 Zn-Al 合金[179]、 Zn^-Te 合金[180]和 Zn^-Sn^[181] 等.合金可調(diào)節(jié)親鋅性，促使鋅均勻沉積，產(chǎn)生靜電屏蔽作用從而排斥電解液中的Zn²⁺ 實現(xiàn)無鋅枝晶沉積，而合金中第二相的局域電子效應(yīng)限制了 H⁺ 的聚集、擴(kuò)散和還原，從而抑制了HER，具有更高的腐蝕電位從而提高負(fù)極穩(wěn)定性[178-179，1-182]Wang等169]將 Z_n 和 Al納米層交替組成片層結(jié)構(gòu)的 Zn₈₈Al₁₂ 合金，該合金中低惰性Al片層可以阻止 znO 或 Zn（OH）₂ 副產(chǎn)物產(chǎn)生而保護(hù)Z_n 片層，而且在循環(huán)過程中能夠形成穩(wěn)定的Al/Al₂O₃ 片層引導(dǎo) Z_n 的均勻沉積（圖9（b））；

Zn₈₈Al₁₂ 合金的 R_cr 值低至 24Ω ，說明在剝離/鍍鋅過程中具有較快的電子轉(zhuǎn)移，有助于在較短的時間內(nèi)形成均勻且致密的鋅鍍層，提高鍍層的質(zhì)量和均勻性，從而有效抑制鋅枝晶

鋅粉負(fù)極由于其具有高利用率和可加工性也受到了研究者的青睞.鋅粉負(fù)極具有以下優(yōu)勢：

1）提高能量密度，即負(fù)極與正極的容量比（2 （C_N/C_P）

2）降低局部電流密度.鋅粉具有更大的比表面積，故增大了與電解液的接觸面積，以此提供更多的活性位點，從而降低局部電流密度.

3）適用于柔性穿戴.柔性電子器件需要具有一定的機(jī)械耐久性，相比于鋅箔在反復(fù)的變形過程中造成不可避免的細(xì)小裂紋，而鋅粉負(fù)極可以有效避免這一缺陷.

值得注意的是，高反應(yīng)活性的鋅粉暴露表面也就意味著與水分子接觸更為密切，在提高反應(yīng)性的同時也會導(dǎo)致更為嚴(yán)重的副反應(yīng)、極化和HER.通常而言，優(yōu)異的鋅粉負(fù)極應(yīng)當(dāng)具有以下條件：1）快速的電荷傳輸動力學(xué)，即具有更高的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率；2）具有消散由體積變化引起的集中應(yīng)力的能力，傳統(tǒng)的固態(tài)電極在循環(huán)過程中經(jīng)常導(dǎo)致電極的粉化.目前，針對鋅粉負(fù)極存在的挑戰(zhàn)提出了以下策略：鋅粉改性（包括包覆和表面晶面策略）集流體改性和黏結(jié)劑改性.例如，Lin等[2在惰性氣氛下，通過煅燒聚乙烯吡咯烷酮包覆的鋅粉顆粒制備了N摻雜的碳包覆鋅粉負(fù)極（ Zn^-NC ）.相比于商業(yè)鋅箔， Zn^-NC 得益于碳涂層的存在具有更為良好的潤濕性;除此之外，由于更多負(fù)電荷的吡啶N摻雜有利于在碳層表面形成更多的活性位點，實現(xiàn)均勻的電場和 Zn²⁺ 沉積.然而，這種碳包覆無法抑制析氫和其他反應(yīng).因此，人們通過引入具有高親鋅性和高抗析氫反應(yīng)的金屬降低鋅粉負(fù)極的反應(yīng)性，其中金屬鉍和金屬銦具有高HER過電位和成本優(yōu)勢成為當(dāng)前研究熱點.例如， W_u 等[21]研發(fā)出了In改性的干法鋅粉負(fù)極來取代原始的鋅箔由聚四氟乙烯纖維化拉絲形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)搭配石墨等碳材料，形成3D鋅沉積網(wǎng)絡(luò)并提供均勻的電場分布，在鋅粉表面形成均勻的 Z_n（ω） In合金保護(hù)層，由于In的親鋅特性，這可以增加析氫過電位并降低鋅離子的成核能壘.合金層在鋅溶解/沉積過程中也可以形成多孔結(jié)構(gòu)，富In表面的自發(fā)氧化現(xiàn)象穩(wěn)定了電極結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步改善 Z_n 沉積的形態(tài)，以防止枝晶生長3.2.2人工界面層為提高電極/電解液界面的穩(wěn)定性，學(xué)者們提出了人工界面層策略，使用物理方法隔絕負(fù)極與電解液的接觸.到目前為止，已經(jīng)有眾多的材料被開發(fā)用于界面保護(hù)，表3總結(jié)了當(dāng)前研究中負(fù)極改性策略的性能以及機(jī)制對比.但在實際應(yīng)用中，人工界面策略的選擇不僅取決于其電化學(xué)性能，而且還受到策略本身特點的限制，如成本、制造工藝等.

根據(jù)涂層的不同性質(zhì)以及作用機(jī)制的不同，人工保護(hù)層保護(hù)負(fù)極的機(jī)制大概可以分為以下8種：提供更多的成核位點、靜電屏蔽、調(diào)節(jié) Zn²⁺ 通量、均勻化電場、自愈合、操縱晶面取向、物理隔離屏障和調(diào)整溶劑化結(jié)構(gòu)等 [170，176-178，185，191-192] .鋅離子的沉積涉及成核和生長2個過程，初始的鋅離子傾向于在低電位的成核位點成核，因此控制鋅離子的成核過程能夠有效抑制枝晶的生長.目前用于提供豐富成核位點的涂層材料主要有：金屬及其化合物、多孔碳基材料和氮摻雜材料.例如，Li等[170]報道了通過浸泡法在負(fù)極表面原位制備了透明質(zhì)酸鋅（ZH）復(fù)合膜材料（圖9（c））.ZH膜起到物理屏障作用，防止鋅負(fù)極與電解液直接接觸，減少析氫和腐蝕等副反應(yīng)，且ZH膜表面的羧基和羥基為 Zn²⁺ 離子提供了均勻而豐富的親核位點，有利于離子傳輸，促進(jìn)了鋅離子均勻沉積，抑制了鋅枝晶的生長.Z_n（ω） ZH作為負(fù)極組裝的 Zn//Zn 對稱電池具有出色的循環(huán)壽命，在 5mA?cm^-2/5mA?h?cm^-2 下持續(xù)穩(wěn)定循環(huán)超過 3600h （圖9（d））.簡而言之，通過構(gòu)建豐富的活性位點的策略可以有效地降低成核過電位，誘導(dǎo)體積更小、分布更密集的鋅成核，有利于獲得光滑的鋅沉積層.

在高電流密度下，負(fù)極表面的凸起處會加強(qiáng)“尖端效應(yīng)”，從而導(dǎo)致電池性能下降.有效構(gòu)建靜電屏蔽層有利于消除尖端效應(yīng)，從而提升負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性.電解液中加入的金屬陽離子和高極性的有機(jī)化合物會優(yōu)先吸附在負(fù)極凸起處，引導(dǎo)鋅離子的均勻沉積.然而，電解液中的靜電屏蔽作用有限，以及電解質(zhì)添加劑的持續(xù)消耗會減弱靜電屏蔽作用.因此，建立具有高穩(wěn)定性的可控的靜電屏蔽層至關(guān)重要.例如，Zheng等[179]通過用磁控濺射鋁基合金保護(hù)層涂覆鋅負(fù)極來實現(xiàn)負(fù)極的保護(hù).Al可以形成表面絕緣的 Al₂O₃ 層，通過控制 Zn-Al 合金薄膜中Al的含量，能夠控制靜電屏蔽的強(qiáng)度，從而實現(xiàn) Z_n 負(fù)極長達(dá) 3000h 的使用壽命（圖9（e））.Du-an等[193]制備了具有強(qiáng)正電荷的陽離子聚合離子液體（PIL）涂層使鋅電極表面的電荷分布均勻，進(jìn)而實現(xiàn)鋅的均勻剝離和沉積，從而使得 PIL@Zn// PIL@Z_n 對稱電池在 1mA?cm^-2 的電流密度下循環(huán)超過 2000h ，并且 Zn//Cu 半電池在1100次循環(huán)后實現(xiàn) 99.5% 的平均庫侖效率.

鋅離子在沉積過程中涉及遷移速率和沉積速率之間的相互作用以及離子分布等多因素作用，當(dāng)遷移速率和沉積速率不相等時，則會在鋅負(fù)極表面形成濃差極化和離子分布不均勻等現(xiàn)象，導(dǎo)致枝晶的生長.因此，構(gòu)建人工界面層調(diào)節(jié) Zn²⁺ 通量，誘導(dǎo) Zn²⁺ 快速遷移和均勻沉積有利于有效抑制枝晶的生長.目前已經(jīng)有眾多材料被用于調(diào)節(jié) Zn²⁺ 通量，例如，金屬有機(jī)框架（MOF）材料等具有選擇性空隙、層間距或者離子通道的納米材料[194].Sun等[195]通過銅納米片層與氧化石墨烯在鋅負(fù)極表面構(gòu)成了雙層人造復(fù)合層，在電鍍過程中，離子成核能壘明顯降低，調(diào)節(jié)離子通量的均勻沉積，同時通過物理屏障消除寄生反應(yīng)，

在水系鋅離子電池中，不均勻的電場會導(dǎo)致界面處 Zn²⁺ 分布不均勻，進(jìn)一步加劇鋅枝晶的生長.為應(yīng)對這一因素，通常會使用導(dǎo)電材料和具有高比表面積的骨架材料來調(diào)節(jié)界面電場和表面電荷的積累.例如，Chen等[196]在 Z_n 金屬表面涂覆納米半導(dǎo)體材料石墨氮化碳（ （g-C₃N₄ ）涂層，以均勻電場，抑制尖端效應(yīng)，從而防止鋅枝晶生長.研究發(fā)現(xiàn)，g-C₃N₄ 含有大量的三嗪環(huán)，具有獨特的微電場，可以調(diào)節(jié)鋅負(fù)極表面的電場分散.此外， g-C₃N₄ 的大比表面積和豐富的雜化氮原子為 Z_n 金屬提供了合適的成核位點，降低了其成核過電位.同時， g-C₃N₄ 涂層能夠防止鋅金屬與電解液直接接觸抑制副反應(yīng).因此，對稱電池在 0. 5mA?cm^-2/0 .5mA?h?cm^-2 下穩(wěn)定循環(huán)超過 1000h Zheng等[197]通過在負(fù)極表面設(shè)計了多孔生物質(zhì)碳（BCK）作為鋅負(fù)極上的非原位表面涂層.界面涂層有效減少了鋅負(fù)極與電解液直接接觸的界面面積，從而抑制枝晶生長和寄生反應(yīng).特別是BCK具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和親鋅性含氧官能團(tuán)，提供了足夠的活性位點，可以吸附 Zn²⁺ 并優(yōu)先在BCK表面成核，從而消除尖端效應(yīng)，使鋅片表面沉積均勻和平坦.此外，BCK的大比表面積可以促進(jìn) Zn²⁺ 的輸運(yùn)和成核動力學(xué)，引導(dǎo)鋅負(fù)極上形成均勻的表面電場，提高 Zn²⁺ 在電極/電解液界面均勻分布，這有助于引導(dǎo) Zn²⁺ 的均勻成核、生長和沉積.

在反復(fù)的充放電過程中，傳統(tǒng)的剛性保護(hù)層難以適應(yīng)鋅沉積造成的體積變化，從而使保護(hù)層與鋅金屬基底的接觸變差.裂紋的發(fā)生和保護(hù)層的脫落會導(dǎo)致保護(hù)層的失效.因此，構(gòu)建具有自愈合功能的涂層，為適應(yīng)體積變化和修復(fù)裂紋提供了新的思路.例如，Zhang等[198]在鋅負(fù)極表面設(shè)計了一種環(huán)保且機(jī)械堅固的雙交聯(lián)動態(tài)網(wǎng)絡(luò)涂層.聚硅酸鋰（LP）無機(jī)低聚物富含極性 Si=0 和Si—O鍵，可以作為一個易于結(jié)合海藻酸鈉（SA）生物聚合物的極性官能團(tuán).有趣的是，該復(fù)合涂層（SL）與電解液中的 Zn²⁺ 離子之間可以發(fā)生離子交聯(lián)反應(yīng)，原位形成具有強(qiáng)力學(xué)性能和自修復(fù)能力的雙網(wǎng)絡(luò)保護(hù)層.這種雙網(wǎng)絡(luò)保護(hù)層不僅可以有效、持久地抑制鋅枝晶的生長，而且可以防止鋅金屬電極與水系電解液之間的直接接觸.

沉積晶面取向的選擇直接影響著鋅沉積的形貌，并且決定了負(fù)極的抗腐蝕能力.目前關(guān)于晶面取向的研究主要集中在（002）、（100）和（101）晶面.通常而言，鋅沉積的生長方向與鋅負(fù)極之間的夾角越大，枝晶的生長和腐蝕反應(yīng)就越容易發(fā)生.考慮到晶面取向與負(fù)極穩(wěn)定性之間的關(guān)系，有效地構(gòu)建具有晶面取向的保護(hù)層有利于緩解枝晶和副反應(yīng).目前，具有強(qiáng)晶面紋理的保護(hù)層已經(jīng)被報道用于引導(dǎo)晶面沉積取向.例如， Fu 等[19采用浸泡方法在鋅片表面原位形成植酸鋅（PAZ）保護(hù)層.該保護(hù)涂層減輕了電解液對鋅片的腐蝕，降低了界面阻抗，并加速了鋅離子的轉(zhuǎn)移動力學(xué).該方法還可以優(yōu)先暴露具有強(qiáng)原子鍵的（002）晶面，不僅提高了鋅片的耐腐蝕性，還可以引導(dǎo)鋅離子沿（002）晶面平行沉積，減少枝晶的形成.Lu等[17報告了一種等離子體濺射技術(shù)制備的納米厚度（約為 570nm 的 AgZn₃ 涂層來調(diào)節(jié)Z_n 的生長. AgZn₃（002） 與 Zn（002） 具有高度匹配性，可以引導(dǎo)有序的 Z_n 外延沉積，從而實現(xiàn)致密且無枝晶的 Z_n 生長（圖9（f）和（g））.

鋅金屬負(fù)極與電解液的直接接觸是導(dǎo)致枝晶生長和副反應(yīng)的主要原因.在鋅箔表面引入致密人工層作為物理隔離屏障，是防止電解液中的水和氧接觸鋅電極，從而降低腐蝕速率，提高電化學(xué)性能的一種有效且有前途的策略.迄今為止，已經(jīng)有大量具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的材料被報道作為物理屏障，例如CaF、Zn-DTA、HfO2等[200-202].

在溫和的水溶液中， Zn²⁺ 傾向于與水締合形成[Zn（H₂O）₆]²⁺ ，其中結(jié)合水被認(rèn)為是HER和副反應(yīng)的罪魁禍?zhǔn)?當(dāng) Zn²⁺ 到達(dá)負(fù)極表面進(jìn)行還原反應(yīng)時，脫溶劑化過程釋放的水分子會導(dǎo)致 Z_n 負(fù)極的副反應(yīng)和鈍化.通過調(diào)節(jié)空間效應(yīng)和化學(xué)相互作用調(diào)節(jié)溶劑化結(jié)構(gòu)中的活性水是當(dāng)前研究的一大熱點.Gao等[185采用濺射法在鋅金屬表面制備了 ZnS/Zn/Cu 雙面涂層材料，即在鋅電極的兩面分別涂覆 zns 和 Cu 功能材料， zns 能夠有效地抑制腐蝕和HER，同時調(diào)節(jié) Zn²⁺ 的溶劑化，穩(wěn)定電子傳輸路徑，減少局部應(yīng)力并加速局部離子傳遞，有利于鋅的均勻沉積，而 Cu 能夠有效地穩(wěn)定電子傳遞路徑，防止結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性.這種雙面工程協(xié)同產(chǎn)生空間限制的可逆鋅沉積行為，有效提高深度放電下鋅沉積/剝離的可逆性.所開發(fā)的負(fù)極可以在85.5% 的高深度放電下穩(wěn)定循環(huán)超過 300h.

3.2.3“搖椅”式負(fù)極研究進(jìn)展搖椅型電池的概念最早由阿爾曼德在20世紀(jì)70年代提出的，是基于金屬離子或者氫離子在充放電過程中在正極和負(fù)極之間可逆穿梭.基于搖椅型電池，構(gòu)建可充電的無鋅金屬負(fù)極可以從根本上有效緩解副反應(yīng)和鋅枝晶等問題.本節(jié)總結(jié)了新興的無鋅金屬負(fù)極的“搖椅”型水系鋅離子電池的基本原理、優(yōu)勢和挑戰(zhàn)，簡要介紹了無鋅金屬負(fù)極“搖椅”式水系鋅離子電池的設(shè)計原理和研究進(jìn)展.

與鋰離子電池類似，水系鋅離子電池的主體是Zn²⁺ ，而不是鋅金屬.“搖椅”型水系鋅離子電池由嵌入型的無鋅金屬負(fù)極、負(fù)極集流體、電解液、隔膜、正極集流體和富鋅正極組成.無鋅金屬負(fù)極的“搖椅”的工作機(jī)制也是基于二價鋅離子在電場的作用下在正極和負(fù)極之間的可逆穿梭.在充電過程中，從正極側(cè)脫嵌的二價 Zn²⁺ 通過電解液穿過隔膜，然后嵌入負(fù)極.在放電過程中，二價 Zn²⁺ 通過電解液穿過隔膜從負(fù)極反向嵌人到正極（圖10（a））[203].

（a）“搖椅型\"鋅離子電池工作機(jī)制示意圖[203]；（b）混合價態(tài)的 Cu_2-xSe 的 SEM 圖像;（c）混合價態(tài)的 Cu_2-xSe 的 XPS 擬合圖;（d） Cu_2-xSe 中 12n²⁺ 的擴(kuò)散路徑模擬圖;（e）相應(yīng)的擴(kuò)散能壘圖;（f） Cu_2-xSe 負(fù)極在 0.2A?g^-1 下的循環(huán)性能圖[189]； Σ（Σ_g） （2 W0₃/WC 異質(zhì)結(jié)示意圖[204]；（h）1A ?g^-1 下的循環(huán)性能圖[204].

無鋅金屬負(fù)極是影響電池性能和能量密度的關(guān)鍵部件，需要滿足一定的條件[205]：

1）低的 Zn²⁺ 嵌入電壓.電池的能量密度取決于工作電壓（正負(fù)之間的電位差決定）和比容量，因此，正負(fù)電極之間的大電壓差對于提高整個電池的能量密度至關(guān)重要.此外，還需要具有較長且平坦的放電電壓平臺，因為它們有利于穩(wěn)定的電壓輸出.

2）高理論容量.

3）低的 Zn²⁺ 擴(kuò)散能壘. Zn²⁺ 在宿主材料中存在一定的空間位阻和強(qiáng)靜電作用，導(dǎo)致動力學(xué)緩慢.因此，搖椅型負(fù)極應(yīng)當(dāng)具有較大的層間距或者適當(dāng)?shù)乃淼澜Y(jié)構(gòu)以保證 Zn²⁺ 在宿主材料中的快速嵌入和脫嵌.

4）穩(wěn)定的結(jié)構(gòu). Zn²⁺ 在嵌入和脫嵌的過程中會產(chǎn)生較大的結(jié)構(gòu)應(yīng)力，對宿主材料具有一定的損傷，高性能的搖椅型負(fù)極必須具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時還應(yīng)具有良好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定的電極/電解液界面.

5）高的離子電導(dǎo)率.較差的電子電導(dǎo)率阻礙了電子的遷移和交換.此外，低電導(dǎo)率導(dǎo)致負(fù)極主體與 Zn²⁺ 之間的電荷積累和強(qiáng)靜電相互作用，從而減緩了 Zn²⁺ 的擴(kuò)散速率.

本文主要從過渡金屬化合物（TMDs）[206-207]和有機(jī)化合物[208]等方面回顧了搖椅型負(fù)極的最新研究進(jìn)展.

過渡金屬化合物作為一種極具前景的材料，其在各類儲能領(lǐng)域的應(yīng)用已受到廣泛關(guān)注.過渡金屬硫族化合物（TMD）因其較大的層間距能夠容納嵌人離子，而備受研究青睞.這類化合物不僅資源豐富，還兼具高理論容量、優(yōu)良電導(dǎo)率及快速離子擴(kuò)散等特性，使其成為性能卓越的無鋅負(fù)極材料[19.209].例如，Li等[189]采用了納米線狀混合價的硒化銅（ Cu_2-xSe ）作為水系鋅離子電池的負(fù)極，解決了傳統(tǒng)金屬鋅負(fù)極中鋅枝晶生長和電解液分解的問題.研究結(jié)果表明，低價銅的摻入改變了 Zn²⁺ 的存儲活性位點，從而增強(qiáng)了活性位點與嵌入的 Zn²⁺ 之間的電子相互作用，導(dǎo)致嵌入能壘為-0.68eV ，擴(kuò)散勢壘明顯降低.從 0.2A?g^-1 下的GCD曲線及其對應(yīng)的非原位XRD可見，在整個充放電過程中， Cu_2-xSe 電極沒有出現(xiàn)明顯的新峰或峰移，表明 Zn²⁺ 可以通過嵌入反應(yīng)過程可逆地在 Cu_2-xSe 中嵌入脫嵌， Cu_2-xSe 對 Zn²⁺ 的吸附能力強(qiáng)（吸附能為-1.94eV ，這證明 Cu_2-xSe 作為負(fù)極組裝的水系鋅離子電池具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高度可逆的 Zn²⁺ 存儲能力，能有效地抑制鋅枝晶和副反應(yīng)，在5.6mA?cm^-2 下循環(huán)超過 4100h （圖 10（b）～（f））.

過渡金屬氧化物因其優(yōu)良的可逆能力而被認(rèn)為是非常有吸引力的候選電池材料，在鋅離子存儲方面也顯示出了巨大的潛力.Cao等[204]通過一種簡便的煅燒技術(shù)，制備了一種具有良好界面能和強(qiáng)電子耦合的氧化鎢/碳化鎢雜化異質(zhì)結(jié)構(gòu)（ WO₃/WC. ，并將其作為搖椅水系鋅離子電池的嵌入型負(fù)極.堆疊的 W0₃ 納米片，具有多種活性位點和多種氧化態(tài)，可用于存儲Zn²⁺ .同時，實驗和理論研究表明， WO₃ 和WC的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以顯著提高電子和離子的電導(dǎo)率，有利于形成一個穩(wěn)定的熱力學(xué)界面.因此，制備的 WO₃/ WC在 0.1A?g^-1 時表現(xiàn)出 164mA?h?g^-1 的優(yōu)異比容量，且在 1.0A?g^-1 循環(huán)1000 次后，具有良好的循環(huán)壽命，容量保留率為 90.2% （圖10（g）和（h））.除此之外，其他過渡金屬氧化物也被用于搖椅型負(fù)極，例如， Na_0.4TiO₂ ！ h?Mo0₃ 、 MoO₂ 、WO，等[206，210-212].

與無機(jī)材料中的強(qiáng)化學(xué)鍵和分子中的強(qiáng)共價鍵相比，有機(jī)化合物的分子間相互作用相對較弱，允許在大的分子間距中存儲大尺寸的多價金屬離子.這些特性使有機(jī)電極的快速發(fā)展成為可能，但其電導(dǎo)率較低和長循環(huán)性能較差，還有待進(jìn)一步研究[208].有機(jī)材料需要在分子水平上進(jìn)行設(shè)計，在高容量和高壓之間進(jìn)行權(quán)衡.通過微調(diào)化學(xué)結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)分子間的相互作用，可以同時控制材料的溶解度，保持高容量，甚至增加輸出電壓.此外，有機(jī)無機(jī)雜化材料結(jié)合了無機(jī)和有機(jī)電極材料的優(yōu)點，有利于提高電極的能量密度.

3.3電解液工程電解液作為電池重要組成部分，因其操作簡單、功能高效以及成本低而受到廣泛研究.電解液在正極和負(fù)極之間起連接作用，是解決正極和負(fù)極與電解液界面的直接手段，對電池的性能起著重要作用.因此，有必要對電解液與電極之間的相互作用進(jìn)行深入研究，表4歸納了當(dāng)前研究中不同電解液改性策略的研究進(jìn)展.

首先，鋅鹽的選擇對于電池的電化學(xué)性能有著舉足輕重的作用.水系鋅離子電池的許多鋅鹽已被研究，包括 ZnF₂ 、 ZnCl₂ 、 ZnSO₄ 、 Z_n （ NO₃ ）、Zn₃（H₂PO₄）₂ 、 Z_n （ ClO₄）₂? ： Z_n （ TFSI）2、Zn（CF₃SO₃）₂?（CH₃COO）₂ 等.鋅鹽的類型強(qiáng)烈影響電極/電解液界面的形成（包括負(fù)極/電解液界面和正極/電解液界面）.其中， ZnSO₄ 由于 SO₄^2- 陰離子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，與鋅金屬的相容性良好，是水系鋅離子電池中應(yīng)用最廣泛的鋅鹽之一.鋅鹽的選擇對電化學(xué)性能存在一定的影響，例如，Zn（CH₃COO） ₂ 的離子轉(zhuǎn)移不如硫酸鋅快，減緩了鋅的剝離/電鍍動力學(xué);對于 鹽，硝酸鹽會不穩(wěn)定，產(chǎn)生氣體，如NO和 NO₂ ，這是一個安全問題[234].

在中性或者弱酸性電解液中，電解液中的Zn²⁺ 通常與6個水分子進(jìn)行配位結(jié)合，并以 的形式存在于初級溶劑化鞘層中.溶劑化結(jié)構(gòu)直接影響著離子在溶液中的離子電導(dǎo)率、電化學(xué)窗口和熱穩(wěn)定性.因此，可以通過調(diào)節(jié)溶劑化結(jié)構(gòu)中溶劑分子的配位數(shù)來延長負(fù)極壽命.在充電過程中， [Zn（H₂O）₆]²⁺ 遷移到 Z_n 負(fù)極附近并進(jìn)行脫溶過程.隨后，所有的 Zn²⁺-H₂O 鍵被打破， Zn²⁺ 可以在負(fù)極表面被還原為新形成的 Z_n 層.同時，溶劑化的水分子形成的細(xì)長的O一H鍵更容易被撕裂，導(dǎo)致游離的 H⁺ 和最終的HER的積累.從理論上講，減少電極/電解液界面周圍高活性水分子的數(shù)量可以有效抑制HER.因此，改變?nèi)軇┗Y(jié)構(gòu)是抑制HER的一種可行的方法.

除此之外，溶劑中游離的水分子對鋅負(fù)極的穩(wěn)定性有很大的影響.游離水在傳統(tǒng)的低濃度水電解液中占據(jù)主導(dǎo)地位，氫鍵可以在水分子和其他組分（陰離子、陽離子、其他水和添加劑分子）之間形成.受氫鍵網(wǎng)絡(luò)影響的水分子的活性與鋅負(fù)極上的各種副反應(yīng)密切相關(guān).因此，打破水分子之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)可以防止Grotthuss擴(kuò)散的形成和 H⁺ 還原，從而有效抑制HER和副反應(yīng).

3.3.1電解液添加劑目前，水溶液的電解液添加劑主要有4種，包括離子添加劑、有機(jī)添加劑、無機(jī)添加劑和金屬添加劑.根據(jù)其作用機(jī)制不同，可分為靜電屏蔽機(jī)制、吸附機(jī)制、調(diào)節(jié)溶劑化結(jié)構(gòu)機(jī)制（即增強(qiáng)水穩(wěn)定性）、沉積晶面調(diào)節(jié)機(jī)制和形成固體/電解質(zhì)界面機(jī)制等.

在電沉積開始時，鋅離子在粗糙電極表面的吸附和成核最初是不均勻的，隨著沉積的進(jìn)一步進(jìn)行，被吸附的鋅離子往往會發(fā)生二維擴(kuò)散并向這些初始核移動.在這些初始成核位點上連續(xù)的鋅聚集，最終出現(xiàn)鋅凸起，這加劇了由于“尖端效應(yīng)”引起的電場的不均勻分布.這將進(jìn)一步促進(jìn)鋅的不均勻生長和枝晶的形成.目前所報道的文獻(xiàn)中，添加劑可以有效減緩“尖端效應(yīng)”，并且抑制枝晶的生長，并且被認(rèn)為是通過“靜電屏蔽機(jī)制”發(fā)揮作用.具體來說，在原始的鋅鹽水溶液中引人具有較低還原電位的陽離子，這些陽離子會優(yōu)先聚集吸附在凸起的尖端處形成帶正電荷的屏蔽層，并通過靜電作用防止 Zn²⁺ 在此處的沉積.

目前已經(jīng)有眾多的陽離子被作為靜電屏蔽機(jī)制添加劑，例如 Y³⁺?La³⁺ 和 Ce³⁺ 等[235-26]. Zhang等將 Rb⁺ 離子加入電解液中，由于 Rb⁺ 的具有更低的還原電位會優(yōu)先吸附在電極表面形成靜電屏蔽層，從而阻礙枝晶的生長.除了離子添加劑以外，有些高極化的有機(jī)分子也可以作為靜電屏蔽層.吸附在鋅金屬負(fù)極的有機(jī)分子可以在負(fù)極表面形成保護(hù)層，誘導(dǎo)均勻的 Zn²⁺ 沉積，并且通過調(diào)節(jié)Zn²⁺ 的通量和溶劑化結(jié)構(gòu)來延長負(fù)極的循環(huán)壽命（圖11（a）和（b））.其他有機(jī)材料也可以作為吸附型電解液添加劑來提高鋅金屬負(fù)極的穩(wěn)定性.例如， W_u 等[213]將3-巰基-1-丙磺酸鈉作為添加劑，由于其親鋅的-SH和 ?SO₃^- 的存在，重構(gòu)了鋅離子的溶劑化結(jié)構(gòu)和負(fù)極-電解液界面雙電層結(jié)構(gòu)，有效抑制了 Zn（OH）₂ZnSO₄?nH₂O 副產(chǎn)物的形成，從而抑制鋅枝晶的生長.Xie等[2i8]將二乙二醇乙醚（DGME）作為添加劑來調(diào)節(jié)正極、負(fù)極界面和溶劑化.DGME可以調(diào)節(jié)水合 Zn²⁺ 的初級溶劑化鞘層，DGME的加入破壞了原有的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，同時，DGME的吸附重建貧水的雙電層（EDL）界面，形成屏蔽層，引導(dǎo) Zn²⁺ 在（002）晶面上均勻沉積，抑制了鋅枝晶及副反應(yīng)（圖11（c））.

電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)對電極/電解液界面的化學(xué)性質(zhì)有顯著的影響，溶液中 Zn²⁺ 以高水合自由能的 ?Zn（H₂O）₆]²⁺ 的形式存在，界面處的鋅離子在脫溶劑化和沉積過程中有較高的反應(yīng)能壘.電解液添加劑的引入可以有效調(diào)節(jié)電解液的化學(xué)環(huán)境，提高電解液的熱力學(xué)穩(wěn)定性，電解液添加劑分子可以與溶劑分子之間形成氫鍵，減少自由水以及調(diào)節(jié)Zn²⁺ 的初級溶劑化結(jié)構(gòu).通常這類添加劑具有富電子、親鋅性等特點，從而減少活性水的數(shù)量，達(dá)到減少副反應(yīng)，抑制鋅枝晶的效果.研究發(fā)現(xiàn)，具有含N和含。的官能團(tuán)和陰離子具有親陽離子和親溶劑的特性，能夠較好地與 Zn²⁺ 螯合，同時與 H₂O 分子形成氫鍵，從而改變?nèi)軇┗Y(jié)構(gòu)，以抑制HER和副反應(yīng).例如，Cao等[237]將二甲基亞砜（DMSO）引人到 ZnCl₂ 中，由于DMSO的古特曼供體數(shù)（29.8）比水（18）大，優(yōu)先取代 Zn²⁺ 的初級溶劑化結(jié)構(gòu)，DMSO與 Zn²⁺ 的優(yōu)先溶劑化和較強(qiáng)的 H₂O -DMSO相互作用抑制了水分子的分解.此外，溶劑化的DMSO分解形成 Zn₁₂（SO₄）₃Cl₃（OH）₁₅?5H₂O， ZnSO₃ 和 zns 固態(tài)電解液間相，抑制 Z_n 枝晶的生成，進(jìn)一步抑制水分解（圖11（d））.

除了構(gòu)建人工保護(hù)層以外，在循環(huán)過程中，許多電解液添加劑在鋅金屬負(fù)極表面產(chǎn)生原位固體電解液界面層.在生成原位固體電解液界面的反應(yīng)中，部分的 Zn²⁺ 和電解液添加劑會被消耗，形成無機(jī)、有機(jī)或者無機(jī)/有機(jī)雜化固體電解液界面，這一類添加劑通常比 Zn²⁺ 優(yōu)先還原分解.雖然原位固體電解液界面能夠有效避免活性水分子與負(fù)極的直接接觸，但是要原位形成穩(wěn)定的固體電解液界面在高強(qiáng)度的力學(xué)應(yīng)力和體積變化下仍具有一定的挑戰(zhàn)性. W_u 等[219]將磷酸三乙酯（TEP）加入 Zn（OTf）₂ 中作為強(qiáng)溶劑化助溶劑，在 Z_n 負(fù)極表面原位構(gòu)建了聚合物-無機(jī)固體電解液膜（ poly-ZnP₂O₆-ZnF₂ ），有效防止了枝晶生長和副反應(yīng)（圖11（e）和（f））.

鋅負(fù)極的晶體學(xué)和表面結(jié)構(gòu)對其在鋅離子電池中的性能具有重要影響.在鋅負(fù)極主要的晶面（100）（101）和（002）中，（100）平面最易產(chǎn)生枝晶生長，而（002）晶面的表面能最低，使得鋅離子沿鋅表面平行生長.一般來說，鋅枝晶生長方向與鋅負(fù)極表面的夾角越大，枝晶的生長越有利.因此，通過添加電解液劑改變鋅負(fù)極的表面紋理，優(yōu)先暴露出平坦和致密的（002）平面，以抑制枝晶生長和析氫反應(yīng)，從而提升負(fù)極的可逆性.例如， Zhu 等[238]報道了在 3mol?L^-1ZnSO₄ 中加入微量的 Zn（BF₄）₂ 添加劑，通過形成 （20

（a）Rb+離子靜電屏蔽示意圖;（b） Rb⁺ 離子和 H₂O 在 Zn（002） 晶面的差分電荷密度分布圖[6]；（c）DGME工作機(jī)制圖[218]；（d）DMSO調(diào)節(jié)機(jī)制示意圖［237]；（e）電化學(xué)反應(yīng)過程中TEP電解質(zhì)對 V₂0₅ 電極的影響示意圖；（f）在 Zn（OTf）₂-TEP-H₂O 電解質(zhì)下循環(huán)后鋅金屬負(fù)極截面的SEM和相應(yīng)的元素分布[239].

團(tuán)簇在遷移過程中促進(jìn)平面內(nèi)鋅沉積，并在（002）晶面發(fā)揮作用，通過陰離子功能引導(dǎo) Zn（002） 平面的生長，同時提高 Zn²⁺ 轉(zhuǎn)移，從而提高了鋅負(fù)極的穩(wěn)定性和鋅鍍/剝離效率.Xie等[2I8]將二乙二醇乙醚作為添加劑來調(diào)節(jié) Zn²⁺ 沿著（002）晶面沉積，產(chǎn)生獨特的晶面取向和表面結(jié)構(gòu)，有效抑制了副反應(yīng)的生成.一些無機(jī)、金屬和有機(jī)電解液添加劑可以通過選擇性吸附來調(diào)節(jié)表面紋理和表面晶體結(jié)構(gòu)這些電解液添加劑促進(jìn) Zn（002） 的暴露，通過均勻鍍鋅和表面紋理調(diào)節(jié)機(jī)制抑制副反應(yīng).

電解液添加劑工程除了解決水系鋅離子電池負(fù)極存在的缺陷，通常還能解決正極活性物質(zhì)溶解、結(jié)構(gòu)坍塌、副產(chǎn)物、容量低、工作電壓低等問題例如，Liu等[239]發(fā)現(xiàn)磷酸三乙酯與 Zn²⁺ 和 H₂O 的強(qiáng)配位，在 Zn²⁺ 周圍主要形成以磷酸三乙酯為主的溶劑化鞘層，顯著降低了水的活度，抑制了正極溶解.除此之外，副產(chǎn)物在正極材料表面的積累會增加力學(xué)應(yīng)力，降低電池的使用壽命.因此，許多研究者對減少或抑制副產(chǎn)物的添加劑進(jìn)行了探究.例如，Wang等[223]發(fā)現(xiàn)1-苯乙胺鹽酸鹽（PEA）添加劑可以很好地抑制副反應(yīng)的發(fā)生.由于在正極PEA提供的C1在充電時進(jìn)入聚苯胺鏈，從而使氧化的聚苯胺周圍釋放更少的水分子，有效抑制副反應(yīng).添加劑不僅可以抑制正極材料的溶解、減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，還可以加快正極-電解液界面動力學(xué).例如，Chang等[240]發(fā)現(xiàn)硫脲（TU）可以改善ZnS轉(zhuǎn)化為S的反應(yīng)動力學(xué).添加TU使N與帶負(fù)電的S形成TU-，并降低Zn—S鍵的鍵能，加速其斷裂形成Zn²⁺ ，從而加快反應(yīng)動力學(xué).Hou及其團(tuán)隊[241]研究發(fā)現(xiàn)， Zn²⁺ 和溶劑化水分子可以共嵌入到正極層間，但水分子的過度嵌入會導(dǎo)致正極結(jié)構(gòu)的坍塌.通過引入強(qiáng)配體尿素添加劑，可以將鋅離子的溶劑化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為 [Zn（H₂0）₂ （Urea） 配合物，從而減少了溶劑化結(jié)構(gòu)中的水分子數(shù)量.減少配位水分子的嵌入，從而降低正極結(jié)構(gòu)的變形程度和結(jié)構(gòu)損傷.簡而言之，添加劑可以通過調(diào)節(jié)溶劑化結(jié)構(gòu)來穩(wěn)定正極，主要是通過減少水分子共插層對晶體結(jié)構(gòu)的破壞.

3.3.2高濃度電解液雖然水系電池具有安全性高、成本低的優(yōu)點，但相對狹窄的ESW限制了電池的能量密度和實際的應(yīng)用.提高水系電池工作電壓和電化學(xué)窗口最有效的方法之一是改變鹽濃度.與稀溶液相比，高濃度電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)更類似于離子液體和熔融鹽.在高濃度電解液中，被認(rèn)為是溶劑（通常是水）傾向于與陽離子結(jié)合，而在稀溶液中，金屬陽離子會與溶劑和陰離子競爭，從而形成各種鹽溶劑化合物.隨著電解液濃度的增加，游離水的含量降低以及遷移速率降低，接觸離子電對增加.此外，高濃度電解液可以降低溶液中的氫鍵密度，提高電解質(zhì)的熱力學(xué)穩(wěn)定性，擴(kuò)大電化學(xué)窗口，抑制HER和副反應(yīng).高濃度電解液顯著提高了還原穩(wěn)定性，比低濃度電解液具有更小的鍍鋅過電位，從而形成致密的鍍層實現(xiàn)抑制鋅枝晶的目的.此外，鹽的濃度也會影響水系電池的低溫性能.在極端低溫下，普通的水由于額外氫鍵的形成，以及水分子從無序到有序地重排，電解液很容易凍結(jié).因此，調(diào)節(jié)氫鍵的數(shù)量可以有效地抑制電解液的凍結(jié).隨著鹽濃度的增加，金屬陽離子和配位水分子之間的相互作用阻礙了水分子之間氫鍵的形成，從而降低了電解液的凝固點.Zhang等[225]發(fā)現(xiàn)使用30mol?L^-1 的 ZnCl₂ 可以有效抑制鋅枝晶并提高庫侖效率.他們探究了 ZnCl₂ 濃度從5增加到30mol?L^-1 時的電化學(xué)性能，在使用 30mol?L^-1 ZnCl₂ 時，鋅電極在 600h 內(nèi)沒有明顯過電位波動，而在使用 5mol?L^-1ZnCl₂ 電解液時，鋅電極在580h 內(nèi)其過電位增加了4倍;隨著 ZnCl₂ 濃度的增加，在電解液中， [Zn（OH₂）₂Cl₄]^2- 的濃度降低，[ZnCl₄]^2- 濃度升高，減少了 Zn²⁺ 初級溶劑化層中的活性水分子數(shù)量，抑制了 Zn（OH）₂ 和 znO 的形成，從而實現(xiàn)更高的庫侖效率.此外，通過紅外光譜觀察到， ZnCl₂ 濃度從5增加到 30mol?L^-1 時，由于 Zn²⁺ 與 Cl^- 的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致氫鍵網(wǎng)絡(luò)被破壞，從而有效抑制副反應(yīng).高濃度的氯鹽還可以激活多電子氧化還原反應(yīng)，從而提高電池容量（圖12（a）和（b）） .

在高濃度電解液中使用的鹽溶解度應(yīng)該很高，但不同的鹽有不同的溶解度，它們會結(jié)合不同數(shù)量的水分子，在選擇金屬鹽時需要考慮到這一點.例如，LiTFSI鹽在 25°C 下的溶解度超過 20mol ·L^-1 ，因此它是一種形成高濃度電解液的潛在鹽.在LiTFSI稀電解液中， Li⁺ 與初級溶劑化殼層中的4個水分子有很強(qiáng)的相互作用，而在濃度為 21mol ·L^-1 時，每個Li+平均只與2.6個水分子配位.簡而言之，高鹽濃度電解液可以擴(kuò)大水系電池的ESW，導(dǎo)致水分子活性低、化學(xué)穩(wěn)定性高.水分子的活性隨著電解液濃度的增加而降低.與負(fù)極側(cè)類似，正極側(cè)的與水相關(guān)的副反應(yīng)也受到抑制，

3.3.3凝膠電解質(zhì)水凝膠電解質(zhì)作為柔性水系鋅離子電池的關(guān)鍵組成部分，結(jié)合了水系電解液和固體電解質(zhì)的優(yōu)點，其電導(dǎo)率與水系電解液相似，穩(wěn)定性與固體電解質(zhì)相似.水凝膠電解質(zhì)是利用水作為分散介質(zhì)的分散系統(tǒng)，是廣泛使用的、具有低成本的準(zhǔn)固體物質(zhì).水凝膠由一個聚合物鏈的三維網(wǎng)絡(luò)組成，可以結(jié)合大量的水，具有活性水含量低、三維多孔結(jié)構(gòu)和具有離子調(diào)節(jié)能力的官能團(tuán)等特征，與電解質(zhì)內(nèi)部環(huán)境中的水具有相容性.因此，具有作為電解質(zhì)的能力.使用水凝膠電解質(zhì)可以有效抑制HER和鋅枝晶生長，同時還能解決液體泄漏導(dǎo)致的安全隱患等.因此，水凝膠電解質(zhì)成為當(dāng)前研究的熱點方向.水凝膠對鋅負(fù)極的穩(wěn)定作用可以總結(jié)為7個不同的機(jī)制，即優(yōu)先引導(dǎo)（002）晶面沉積、限制水活性、均勻化的成核位點、調(diào)節(jié) Zn²⁺ 通量、調(diào)節(jié) Zn²⁺ 溶劑化結(jié)構(gòu)、機(jī)械抑制及優(yōu)化電極/電解液界面結(jié)構(gòu).然而，設(shè)計全面和合適的水凝膠電解質(zhì)來提供具有良好可逆性和多功能性的柔性水系鋅離子電池仍然是一個挑戰(zhàn).本節(jié)從電解液設(shè)計的角度，討論了柔性水系鋅離子電池所需的水凝膠電解質(zhì)的工程設(shè)計.

（a）高濃度電解質(zhì)工作機(jī)制圖;（b）不同濃度下 ZnCl₂ 電解質(zhì)中的CV曲線[226]；（c） PVA₁₀/PAA₁₅ 和 PVA₁₀/P（iAAF）₁₅ 水凝膠電解質(zhì)中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);（d） PVA₁₀/PAA₁₅ 和 PVA₁₀/P（iAAF）_1S 水凝膠在不同力學(xué)性能下的比較［242]；（e）合成PANa-纖維素水凝膠電解質(zhì)的方法[243]；（f）GCA凝膠電解質(zhì)的合成及結(jié)構(gòu)示意圖； Π（Π_g） GC 和GCA凝膠的抗拉能力測試；（h）GC 和GCA凝膠的離子電導(dǎo)率測試[244].

水凝膠的力學(xué)性能、離子運(yùn)輸能力和與鋅負(fù)極的界面結(jié)合是鋅離子電池電解質(zhì)的基本特征.水凝膠電解質(zhì)的力學(xué)性能決定了其耐變形的能力，這對于滿足水系鋅離子電池的柔韌性要求至關(guān)重要.因此，評估水凝膠電解質(zhì)應(yīng)當(dāng)從這3個方面進(jìn)行深入討論并且必須考慮到這三方面的基本特性.

水凝膠電解質(zhì)的力學(xué)性能主要體現(xiàn)在抗拉伸強(qiáng)度、抗壓縮強(qiáng)度和抗疲勞強(qiáng)度等方面.高抗拉伸強(qiáng)度表明理想的極限拉應(yīng)力和斷裂應(yīng)變.理想的極限拉應(yīng)力和斷裂應(yīng)變共同作用防止水凝膠電解質(zhì)在拉伸過程中內(nèi)部結(jié)構(gòu)的斷裂或破裂，從而使水凝膠電解質(zhì)能夠承受顯著的變形.良好的抗壓強(qiáng)度意味著在充放電循環(huán)過程中能夠適應(yīng)由 Zn²⁺ 造成的體積變化.抗疲勞強(qiáng)度的特征是水凝膠電解質(zhì)承受強(qiáng)大和持續(xù)的波動應(yīng)力的能力，抵抗連續(xù)的循環(huán)充放電過程中導(dǎo)致水凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)的斷裂或損傷造成不可逆的變形.目前，有2種策略主要用于增加原始單網(wǎng)水凝膠的抗拉強(qiáng)度，即雙網(wǎng)設(shè)計策略和增強(qiáng)劑引入策略.例如，Zhang等[245]發(fā)現(xiàn)凝膠聚合電解質(zhì)可以通過霍夫邁斯特效應(yīng)明顯提高水凝膠的力學(xué)性能（圖12（c）和（d））.在聚乙烯醇水凝膠中引入陰離子聚（丙烯酸鈉），誘導(dǎo)聚乙烯醇的聚合和結(jié)晶，從而提高雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠電解質(zhì)的力學(xué)性能：與聚（丙烯酸鈉）相比，其抗拉強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、彈性模量、韌性和斷裂能分別為73、64、28、135和19倍.值得注意的是，該研究還發(fā)現(xiàn)，水凝膠的力學(xué)性能可以通過凝膠電解質(zhì)濃度、電離度、離子成分的相對疏水性和凝膠電解質(zhì)類型的廣泛變化來靈活調(diào)整.此外，在凝膠電解質(zhì)中引入尿素可以進(jìn)一步提高水凝膠的力學(xué)性能和抗溶能力.Ma等[243]基于聚丙烯酸鈉（PANa）和纖維素開發(fā)了一種耐堿性雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠電解質(zhì)，PANa鏈的引入有助于軟結(jié)構(gòu)域的形成，被羥基中和的羧基以及作為氫氧化鉀穩(wěn)定劑的纖維素極大增強(qiáng)了耐堿性.在 PANa，N，N^′′- 亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA）和纖維素之間的交聯(lián)維持機(jī)械強(qiáng)化和強(qiáng)堿性攝人后，電解質(zhì)保持良好的高拉伸性和離子電導(dǎo)率（圖12（e））.

離子運(yùn)輸能力包括 Zn²⁺ 的遷移數(shù)和離子電導(dǎo)率.良好的離子電導(dǎo)率有利于獲得優(yōu)異的倍率性能和低的電壓滯后.實現(xiàn)高離子電導(dǎo)率的策略包括構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)、建立離子傳輸通道、增加含水量和設(shè)計合適的溶劑.較高的 Zn²⁺ 遷移數(shù)可以提高 Zn²⁺ 的遷移能力、抑制濃度極化和增強(qiáng)倍率性能.建立 Zn²⁺ 轉(zhuǎn)運(yùn)通道和限制陰離子運(yùn)動是增加 Zn²⁺ 轉(zhuǎn)移數(shù)的2種主要途徑，引入適當(dāng)?shù)奶砑觿┛梢詥为氝_(dá)到這2種效果. Xu 等[244]介紹了一種基于天然生物材料的新型瓜爾膠-纖維素凝膠電解質(zhì)（GCA），并成功地將其用作電解質(zhì)來制造可降解鋅離子電池（DZIB），制備DZIB的所有成分都可以在含有蛋白酶K溶液的磷酸鹽緩沖鹽水（PBS）中成功降解或分解.該電解質(zhì)具有大約 4.73×10^-2S?cm^-1 的高離子電導(dǎo)率和良好的力學(xué)應(yīng)力性能（圖 12（f）～（h） ）.值得注意的是，雖然水凝膠電解質(zhì)可以獲得更高的 Zn²⁺ 遷移數(shù)，但其離子電導(dǎo)率可能不如液體電解質(zhì)強(qiáng).

凝膠電解質(zhì)與電極界面的結(jié)合能力也至關(guān)重要.在充放電過程中，凝膠電解質(zhì)與電極之間的結(jié)合不足，導(dǎo)致電極界面和電解質(zhì)界面的脫離，這種脫離阻礙了離子的傳輸，進(jìn)一步導(dǎo)致電化學(xué)性能差.一般來說，界面的結(jié)合能力來源于黏結(jié)和機(jī)械固定，水凝膠電解質(zhì)中的內(nèi)部氫鍵和界面極性基團(tuán)是與鋅負(fù)極界面鍵合的主要因素. Xu 等[246]通過在鋅金屬的引發(fā)下，氧化還原聚合在鋅負(fù)極表面自發(fā)原位形成凝膠電解質(zhì).鋅負(fù)極直接參與凝膠電解質(zhì)的化學(xué)合成，帶來了一個結(jié)合良好和缺水的電極電解質(zhì)界面，這不僅減輕了副反應(yīng)，而且使Zn（002）優(yōu)先沉積.由該電解質(zhì)組成的 Zn//Zn 對稱電池在1mA?cm^-2 下穩(wěn)定循環(huán)超過 5100h ，并且與該電解質(zhì)組成的電容器在 20A?g^-1 下平穩(wěn)運(yùn)行超過40000個循環(huán).

3.3.4深共晶電解液最近，深共晶電解液（DEE）被開發(fā)用于抑制水系鋅離子電池（AZIBs）的鋅枝晶和副反應(yīng).DEE是通過Lewis或Bronsted酸的共晶混合物與堿之間的強(qiáng)離子偶極相互作用形成的，主要由氫鍵受體和氫鍵供體組成，形成共晶溶劑的二元和三元體系[247].DEE 在一定程度上具有高度可調(diào)節(jié)的組分和豐富的分子間作用力，可以容納高濃度的離子.因此，可以作為高濃度電解質(zhì)鹽的替代介質(zhì).此外，DEE的配位效應(yīng)和豐富的氫鍵物種使其具有較強(qiáng)的水溶性和高水合能力，從而調(diào)節(jié) Zn²⁺ 的溶劑化結(jié)構(gòu)[248].目前研究較為廣泛的DEE中，氯化膽堿/尿素（ChCl/urea）是最為常見的共晶電解質(zhì)，并且表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)性質(zhì)[247].

Li等\"提出了一種由氯化膽堿、乙二醇、尿素和ZnCl₂ 組成的新型三元共晶電解液，并通過實驗和理論模擬系統(tǒng)地揭示了這些組分之間復(fù)雜的相互作用和相容性以及界面生長原理.該共晶電解液可以將優(yōu)化的溶劑化結(jié)構(gòu)、良好的電解液界面以及低黏度完美地結(jié)合在一起，從而改善鍍鋅動力學(xué)并抑制枝晶生長.然而，含有 Cl^- 的電解液在高工作電壓下對電池具有很強(qiáng)的腐蝕作用.因此，Zhao等[250]報道了一種由 Urea/LiTFSUZn（TFSI）₂ 組成的共晶電解液，其中所有水分子參與DEE的氫鍵和配位網(wǎng)絡(luò)，從熱力學(xué)和電化學(xué)方面抑制與鋅負(fù)極的副反應(yīng).Lin等[251]研究開發(fā)了一種基于環(huán)丁砜（SL）和 Zn（ClO₄）₂?6H₂O 的新型水合DEE，以防止水誘導(dǎo)的副反應(yīng).SL和 Zn²⁺ 之間的強(qiáng)配位觸發(fā)了深共晶效應(yīng)，拓寬了電解液的工作溫度范圍.通過模擬和實驗發(fā)現(xiàn)，其獨特的DEE中的結(jié)構(gòu)促進(jìn)了離子擴(kuò)散，有利于提高離子電導(dǎo)率，促進(jìn)了 Zn²⁺ 的沉積.Li等[252]通過支撐鹽策略設(shè)計了多功能雙金屬鹽衍生的三元共晶電解液（DMEEs），該三元共晶電解液是由 Zn（OTF）₂ 、雙鋰（三氟甲烷磺酰）酰亞胺的支撐鹽和N-甲基乙酰胺的中性配體構(gòu)建的.值得注意的是，具有弱晶格能的鹽不僅誘導(dǎo)分子間相互作用的重構(gòu)，形成離子對和離子聚集，而且調(diào)制 Zn²⁺ 的溶劑化結(jié)構(gòu)和固體/電解液界面.所開發(fā)的DMEEs具有富雙陰離子的 Zn²⁺ 溶劑化殼層，誘導(dǎo)了富無機(jī)雜化SEI，有效地抑制了副反應(yīng)，獲得了具有高可逆性的無枝晶鋅負(fù)極.

3.3.5固態(tài)電解質(zhì)固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于抑制鋰枝晶生長的物理屏障.同樣，在AZIBs中，固態(tài)電解質(zhì)也具有相同的功能.固態(tài)電解質(zhì)的利用會降低游離水的含量，從而抑制活性水分子誘導(dǎo)的副反應(yīng).因此，固態(tài)電解質(zhì)被認(rèn)為是提高電池的電化學(xué)性能的一種有效途徑.目前研究中固態(tài)電解質(zhì)可以分為全固態(tài)電解質(zhì)（ASSEs）和準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)（即凝膠電解質(zhì)）.迄今為止，鋅離子電池全固態(tài)電解質(zhì)的研究主要集中在聚環(huán)氧乙烷（PEO）基和纖維素基的固態(tài)聚合物上，原因是其具有較強(qiáng)的力學(xué)性能、化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及靈活性[253-254].然而，固態(tài)聚合物的離子輸運(yùn)是通過聚合物鏈的分段運(yùn)動實現(xiàn)的.因此，離子電導(dǎo)率主要發(fā)生在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的非晶態(tài)下.然而，在室溫下，高結(jié)晶的固態(tài)聚合物具有低的離子電導(dǎo)率.例如，Zhao等[253]通過原位聚合單體聚（乙二醇）丙烯酸甲酯醚和環(huán)氧乙烷甲酯，首次構(gòu)建了全無晶態(tài)的全固態(tài)電解質(zhì).聚（乙二醇）丙烯酸甲酯醚的長側(cè)鏈有利于非晶態(tài)基體的形成，而原位聚合過程賦予了兼容的電解質(zhì)/電極界面，從而使電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率 （2.87×10^-5S?cm^-1 ）和較低的界面電阻.此外，與一價的 Li⁺ 相比，二價的 Zn²⁺ 與聚合物鏈條之間具有更強(qiáng)的靜電相互作用，導(dǎo)致 Zn²⁺ 在固態(tài)聚合物中擴(kuò)散緩慢，進(jìn)一步限制了離子的電導(dǎo)率.因此，在設(shè)計固態(tài)電解質(zhì)時，需要重點考慮鋅離子的擴(kuò)散動力學(xué)和電解質(zhì)的低離子電導(dǎo)率的問題.近年來，一些小分子和無機(jī)填料在提高離子電導(dǎo)率和界面相容性受到了廣泛的關(guān)注.例如，Wang等[255]通過使用具有有序晶格和局部旋轉(zhuǎn)無序的小分子琥珀腈（SN）來增加體相的柔性，從而促進(jìn)長程Zn²⁺ 傳輸，展示了室溫下高分子柔性固態(tài)電解質(zhì)中快速的鋅離子傳導(dǎo)，并闡明了分子尺度相互作用與離子遷移性質(zhì)之間的微妙權(quán)衡.重要的是，實驗上發(fā)現(xiàn)強(qiáng)陽離子-陰離子對在抑制鋅離子遷移率中的決定性作用.離子電導(dǎo)率的上限可以擴(kuò)展到 ·cm^-1 的量級，超過以前的固體（無溶劑）鋅離子電解質(zhì).Wang等[256]設(shè)計了一種由金屬有機(jī)框架（MOF-808）制備的固定陰離子微孔主體和 Zn²⁺ 移動的單晶 Z_n 離子固態(tài)電解質(zhì).該固態(tài)電解質(zhì)在30^°C 下具有高離子電導(dǎo)率 （2.1×10^-4S?cm^-1 ）高Zn²⁺ 轉(zhuǎn)移數(shù)（0.93），以及良好的力學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點.

盡管固態(tài)電解質(zhì)能夠解決 H₂O 引發(fā)的副反應(yīng)和鋅樹突的挑戰(zhàn)，但在鋅負(fù)極保護(hù)中，固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用仍處于初期階段.此外，現(xiàn)有的固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和 Zn²⁺ 離子擴(kuò)散動力學(xué)仍需進(jìn)一步改進(jìn).并且大多數(shù)固態(tài)電解質(zhì)只能在極低的電流密度 （0.05～0.1mA?cm^-2. ）下運(yùn)行，且往往伴隨較高的過電位（0.2＼～0.4V）[256-257].

3.4隔膜優(yōu)化隔膜作為電池的關(guān)鍵組成，起到分隔正負(fù)極和離子傳遞的作用.隔膜的性能與電池的電化學(xué)性能和安全性密不可分，優(yōu)化隔膜的性質(zhì)在水系鋅離子電池領(lǐng)域引起了越來越多的關(guān)注.

根據(jù)近期目前研究結(jié)果，水系鋅離子電池中隔膜主要面臨著以下問題[243]：

1）負(fù)極問題.隔膜不能阻礙鋅枝晶的生長和死鋅的形成，降低能量密度

2）正極問題.隔膜無法抑制正極材料的溶解和穿梭效應(yīng)，導(dǎo)致電池壽命降低

3）成本問題.

因此，為了提高電池的循環(huán)壽命、能量密度和安全性，本節(jié)主要從隔膜的改性機(jī)制和改性方法的角度對當(dāng)前的隔膜的研究工作進(jìn)行分類總結(jié)和討論.

隔膜是電池運(yùn)行中 Zn²⁺ 的移動通道，并且防止電池因正負(fù)極直接接觸造成短路.水系鋅離子電池中常用的玻璃纖維（GF）隔膜具有豐富的孔隙、親水性和較高的離子電導(dǎo)率，可以滿足水系鋅離子電池的基本工作要求.但其孔徑分布不規(guī)則，缺乏調(diào)節(jié)離子傳輸?shù)墓δ?，容易在鋅負(fù)極附近造成濃度梯度，以及其固有的低電導(dǎo)率不利于離子快速、均勻地傳輸，從而造成鋅枝晶的生長.

一般來說，理想的隔膜應(yīng)該具有良好的穩(wěn)定性、力學(xué)強(qiáng)度和孔隙率，能在一定程度上保證隔膜的完整性，抵抗不可避免的枝晶生長，防正隔膜被刺穿；其次，確保電解液可以儲存在隔膜中.隔膜的孔隙率和孔徑是重要參數(shù)，直接影響電池性能.較大的孔隙度可以有效地降低電阻，提高分離器對離子的轉(zhuǎn)移效率;均勻的孔隙直徑和分布，使離子沉積更均勻.在此基礎(chǔ)上，理想的隔膜需要抑制副反應(yīng)，以達(dá)到對電池正負(fù)極的積極作用，提高電池的性能

改性GF隔膜和新型隔膜是目前研究較為廣泛的優(yōu)化策略.由于GF隔膜的孔徑不均勻，因此采用石墨烯、含氮碳化物和極化材料等進(jìn)行改進(jìn)，使Zn²⁺ 在GF隔膜中的傳導(dǎo)方式均勻.此外，來自不同材料的不同官能團(tuán)或結(jié)構(gòu)賦予了GF隔膜不同的功能，彌補(bǔ)了GF隔膜單一功能化的缺點.目前隔膜改性機(jī)制主要可以分為以下4種情況：1）調(diào)節(jié)Zn²⁺ 均勻運(yùn)輸;2）引入新的官能團(tuán)，不同的官能團(tuán)具有不同的功能，包括親鋅特性、抑制HER和副產(chǎn)物生成等作用；3）親鋅材料或具有空間結(jié)構(gòu)的材料，可以使隔膜具有離子選擇性；4）低極化效應(yīng)，均勻分布電場，引導(dǎo) Zn²⁺ 在鋅負(fù)極中的三維擴(kuò)散[258].例如，Shen等[259]將聚偏二氟乙烯（PVDF）接枝到GF隔膜表面構(gòu)建氟化分離界面（ PVDF@ GF）.PVDF和 Zn²⁺ 中的C一F鍵之間的強(qiáng)相互作用使 Zn²⁺ 在電極界面的濃度重新均勻分布，加速了 Zn²⁺ 的運(yùn)輸動力學(xué)，引導(dǎo)鋅均勻且快速沉積.此外，電負(fù)性隔膜界面可以自發(fā)地排斥 SO₄^2- 和錨定H⁺ ，以緩解鈍化和腐蝕（圖13（a）和（b））. W_u 等[260].

（a）PVDF@GF制備流程[259]；（b）PVDF @ GF的SEM圖[259]；（c）＼～（d）TS-GF隔膜制備流程以及調(diào)節(jié)機(jī)制說明示意圖[261]；（e） CF?S0₃ 隔膜制備；（f）使用 CF?S0₃ 隔膜的 Zn/Zn 對稱電池在 2mA?cm^-2?4mA?h?cm^-2 下的循環(huán)性能[262]；（g）FeNi-PBA@ PAN 隔膜中 Zn²⁺ 沉積示意圖；（h）FeNi-PBA @ PAN隔膜的 Zn²⁺ 遷移數(shù)測試;（i） FeNi-PBA@ PAN 隔膜工作示意圖[263].

Fig.13ResearchprogressofGFmodifieddiaphragmandnovel diaphragm

在GF隔膜上原位引人聚苯胺（PANI）修飾來調(diào)節(jié)鋅的沉積行為，PANI改性層削弱了親鋅性，使表面電場分布均勻，導(dǎo)致 Zn²⁺ 均勻鍍/剝離，從而顯著提高了鋅負(fù)極的可逆性.Zhang等[26在GF隔膜上集成了一個由納米纖維素和二氧化硅納米顆粒組成的多功能層，協(xié)同調(diào)節(jié)GF隔膜的孔隙特性和表面性能.該改性層具有均勻的納米多孔結(jié)構(gòu)和豐富的帶負(fù)電荷的極性官能團(tuán)，這些特性允許調(diào)節(jié)Zn²⁺ 在隔膜-負(fù)極界面的分布，促進(jìn)穩(wěn)定和均勻的鋅成核和生長.此外，帶負(fù)電荷的官能團(tuán)與 Zn²⁺ 之間的靜電相互作用增強(qiáng)了 Zn²⁺ 離子的運(yùn)輸動力學(xué)（圖13（c）和（d））.

功能性隔膜的構(gòu)建是抑制鋅枝晶的一種簡單而高效的策略.新的隔膜不依賴于使用GF隔膜作為基礎(chǔ)，而是直接使用新材料來制作隔膜.因此，在選擇材料的過程中需要考慮隔膜的結(jié)構(gòu)和材料性能，這使得新材料隔膜比GF隔膜的改性更困難.此外，新材料隔膜也有許多新的官能團(tuán)，它們本身具有額外的功能.目前研究中主要的新型隔膜材料包括纖維素隔膜、聚丙烯腈（PAN）隔膜、氧化石墨烯基隔膜和Nafion基隔膜.

纖維素隔膜具有機(jī)械靈活性、孔隙比可控、孔徑分布可控等優(yōu)點，并且具有一定的生物相容性，為可穿戴式柔性設(shè)備提供了可能性.Zhou等[262]發(fā)現(xiàn)磺化纖維素隔膜（ CF?SO₃ ）可以利用 ?SO₃^- 與 Zn²⁺ 之間的強(qiáng)相互作用，以及 ?SO₃^- 與 SO₄^2- 之間的靜電斥力，有效抑制 Zn²⁺ 在 Z_n 電極表面的二維擴(kuò)散，限制SO₄^2- 的遷移，促進(jìn)水合 Zn²⁺ 的脫溶.同時， CF?S0₃ 隔膜內(nèi)擁有均勻的納米通道可以保證均勻的電場和Zn²⁺ 離子通量.使用 CF?SO₃ 隔膜的 Zn//Zn 電池在2mA?cm^-2?4mA?h?cm^-2 下可以穩(wěn)定運(yùn)行1200h（圖13（e）和（f））.Sun等[25]采用混合纖維素酯（MCE）膜有效抑制了鋅枝晶的生長.MCE獨特的孔隙結(jié)構(gòu)可以均勻化和約束二維離子擴(kuò)散.此外，MCE含有許多極性含氧官能團(tuán)，可以通過配位來促進(jìn)和調(diào)節(jié)離子擴(kuò)散.這種物理孔隙效應(yīng)配合化學(xué)離子引導(dǎo)作用使隔膜具有了抑制鋅枝晶生長的能力.采用該隔膜的 Zn//Zn 對稱電池在 5mA?cm^-2，2.5 mA?h?cm^-2 下可以穩(wěn)定運(yùn)行 1000h ：

聚丙烯晴（PAN）材料是一種由含N基團(tuán)的丙烯腈單體聚合而成的長鏈大分子，具有高力學(xué)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)惰性.聚丙烯腈基隔膜的親鋅-CN基團(tuán)可以指導(dǎo) Zn²⁺ 的均勻沉積.例如，Chen等[263]設(shè)計并制備了一種采用FeNi基普魯士藍(lán)類似物（FeNi-PBA @ PAN）改性的聚丙烯腈隔膜作為水系鋅離子電池的離子篩，其固有的陽離子位點阻礙了 SO₄^2- 陰離子的流動，而 Zn²⁺ 的遷移數(shù)提高到了0.81，有效引導(dǎo)了鋅負(fù)極表面均勻的 Zn²⁺ 通量和界面電場（圖 13（g）～（i）） .作為一種有機(jī)材料，聚丙烯晴的熱穩(wěn)定性還需要進(jìn)一步研究.目前，研究聚丙烯腈隔膜熱穩(wěn)定性的報道較少.

Nafion膜作為一種陽離子交換膜，其中磺酸基可以實現(xiàn)離子選擇性，Nafion膜不僅可以調(diào)節(jié)負(fù)極上的沉積和剝離，而且還可以影響特定的正極和電解質(zhì).在Nafion基隔膜中引入其他多功能基團(tuán)可以增加離子通道的數(shù)量，并產(chǎn)生其他功能化效應(yīng)，例如潤濕性和親鋅性. W. 及其團(tuán)隊[264]報道了一種Zn²⁺ 取代的納米離子隔膜（ Z_n -Nafion）在水系鋅離子電池中的應(yīng)用，顯著提高了負(fù)極和正極的性能.在負(fù)極側(cè)， Zn^-Nafion 隔膜在鋅負(fù)極表面附近產(chǎn)生了一個均勻的電場和 Zn²⁺ 濃度場，抑制鋅枝晶生長.因此，與傳統(tǒng)GF隔膜相比，使用 Z_n -Nafion的鋅對稱電池具有更低的極化和更長的循環(huán)壽命.在正極方面， Z_n -Nafion隔膜增加 H⁺ 反應(yīng)的貢獻(xiàn)實現(xiàn) H⁺/ Zn²⁺ 共嵌人過程，并導(dǎo)致隨機(jī)分布的副產(chǎn)物（2號 （Zn₄SO₄（OH）₆?nH₂O） 轉(zhuǎn)化為密集的固體/電解液間相層，抑制正極溶解.

含O基團(tuán)的氧化石墨烯（GO）基隔膜也被廣泛應(yīng)用于水系鋅離子電池的改性過程中.二維結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯因具有親水基團(tuán)和良好的機(jī)械柔韌性，可以引導(dǎo) Zn²⁺ 的均勻沉積，有效抑制枝晶和副反應(yīng)的生成.此外，GO的單層或少層結(jié)構(gòu)使其他原子（N、P、B等）能夠摻雜.通過簡單的方法實現(xiàn)均勻電場，提高隔膜對電解液的結(jié)合力，控制 Zn²⁺ 的均勻輸運(yùn)，提高 Zn²⁺ 轉(zhuǎn)移速率.例如，Cao 等[265]通過溶液鑄造法開發(fā)了一種由纖維素納米纖維和氧化石墨烯（CG）組成的功能隔膜，用于無枝晶和異常穩(wěn)定的水系鋅離子電池，通過操縱晶體取向（002）平面的均勻六方鋅沉積實現(xiàn).CG隔膜表面豐富的負(fù)電荷和親鋅-0確保了隔膜和鋅之間的相互作用，同時， Zn（002） 與GO（002）晶格的高度匹配，從而引發(fā)鋅生長的優(yōu)先取向沿水平方向.此外，CG隔膜能有效促進(jìn) Zn²⁺ 的均勻成核.

4 總結(jié)與展望

水系鋅離子電池被認(rèn)為是一種可持續(xù)且成本低的具有競爭力的儲能電池.本文從正極、負(fù)極、電解液、隔膜角度總結(jié)了其面臨的主要挑戰(zhàn)等問題，然后歸納總結(jié)了各種問題的解決策略及作用機(jī)制.盡管在構(gòu)建高性能水系鋅離子電池方面取得了一些進(jìn)展，但仍有一些問題需要深入探討，對未來的研究方向的展望如圖14所示.

4.1正極材料方面為了解決正極面臨的挑戰(zhàn)，研究者提出了許多有效方法，包括激發(fā)高放電平臺、缺陷工程、層間工程、離子摻雜工程等方法.但是為了水系鋅離子電池的進(jìn)一步發(fā)展，在以下幾方面還有很大的發(fā)展?jié)摿?

1）研究儲能機(jī)制.目前對于 Zn²⁺ 的儲存機(jī)制了解較少，可以通過先進(jìn)的技術(shù)和表征方法探索儲能機(jī)制，如通過原位紅外光譜、原位XPS和其他原位技術(shù)觀測電化學(xué)反應(yīng)過程中的價態(tài)變化和相變化，進(jìn)而更清楚地了解儲能機(jī)制，為水系鋅離子電池的發(fā)展奠定基礎(chǔ).

2）正極材料改性.缺陷工程、層間工程、離子摻雜工程等策略由于優(yōu)點突出、效果明顯，故都具有很大的發(fā)展?jié)摿?，可以繼續(xù)進(jìn)行相關(guān)研究.其他儲能技術(shù)也應(yīng)被應(yīng)用于穩(wěn)定正極材料結(jié)構(gòu)，例如梯度涂層技術(shù)等.

3）探索柔性水系鋅離子電池.由于水系鋅離子電池采用水基電解液具有高安全性、采用材料低成本性以及具有生物相容性，因此有望成為未來柔性設(shè)備中的巨大潛力者.

4.2負(fù)極材料方面雖然負(fù)極常采用的涂層、3D負(fù)極、合金和無鋅負(fù)極等策略在抑制鋅枝晶和副反應(yīng)方面取得了很多進(jìn)展，但仍有一些問題需要進(jìn)一步探討.因此，以下幾方面可能是未來的研究方向.

1）探索鋅枝晶和副反應(yīng)的形成機(jī)制.例如，通過原位技術(shù)觀察鋅枝晶的微觀形貌及形成過程，從而能為從源頭解決鋅枝晶提供思路

2）涂覆方法的優(yōu)化.人工層的均勻性以及密度、厚度和附著力的大小與涂覆方法直接相關(guān).涂覆技術(shù)的選擇是基于綜合考慮合適的材料和技術(shù)特點.在適用的材料方面，應(yīng)根據(jù)涂層材料的物理性能，如粒度、附著力等，選擇合適的方法，

3）單一涂層材料的作用有限，其缺點和優(yōu)點明顯，后面的研究中可以注重復(fù)合涂層材料的研究.結(jié)合有機(jī)和無機(jī)材料優(yōu)勢的復(fù)合材料是未來研究的熱點方向.

此外，人工層還有望具有自適應(yīng)和自愈合功能，修復(fù)循環(huán)過程中鋅負(fù)極的變形

4.3電解液方面雖然通過添加劑、鹽包水電解液和水凝膠電解質(zhì)對電解液進(jìn)行改性可以提高水系鋅離子電池的性能，并且已經(jīng)取得了較多研究成果，但是為了進(jìn)一步發(fā)展，還需要在以下幾個方面進(jìn)行更多的努力.

1）探索新型多功能電解液添加劑.新的電解液添加劑可以根據(jù)不同電池的功能設(shè)計具有不同效果的新型電解液開發(fā)，新型電解液添加劑是未來水系鋅離子電池的發(fā)展趨勢

2）探索高熵電解液.雖然電解液添加劑的功能范圍很廣，但單一的電解液添加劑的作用相對有限.開發(fā)具有多功能效應(yīng)的電解液添加劑是一個重要的方向.因此，高熵電解液就成了一個可行的研究方向.高熵電解液的使用可以提高電導(dǎo)率，并且更適用于極端條件.因此，開發(fā)高熵電解液將是一種提高電池性能的有效策略.此外，如果多種添加劑之間存在協(xié)同效應(yīng)，將形成一個完美的策略.

3）探索電解液的微觀結(jié)構(gòu).電解液的微觀結(jié)構(gòu)對電池性能具有很大影響.因此，對其進(jìn)行深入的研究將有助于進(jìn)一步開發(fā)電解液添加劑.然而，由于液體材料的特性不同于具有固體正極和負(fù)極，對電解液的表征一直存在問題，需要采用先進(jìn)的原位表征技術(shù)有效探究電解液的微觀結(jié)構(gòu)，對電解液微觀結(jié)構(gòu)的有效探究將極大促進(jìn)電解液提高電池性能的進(jìn)一步探索.因此，探究電解液的微觀結(jié)構(gòu)將成為水系鋅離子電池的又一發(fā)展趨勢，

4.4隔膜方面大量研究已經(jīng)證明，可以通過合理設(shè)計隔膜材料，使離子通量均勻化，抑制鋅枝晶形成，抑制溶解離子的穿梭效應(yīng).盡管水系鋅離子電池的功能化隔膜已經(jīng)得到了廣泛的研究，但仍需要在以下幾方面進(jìn)一步地進(jìn)行探索.

1）開發(fā)功能性隔膜和新型隔膜.研究具有孔徑大小合適，且分布均勻的新型隔膜，使其可以物理限制離子穿梭、限制正極脫溶和防止溶解離子的穿梭，對于實現(xiàn)穩(wěn)定長壽命的水系鋅離子電池至關(guān)重要.通過配位相互作用建立具有強(qiáng)極性官能團(tuán)的功能化隔膜是解決問題的有效策略，

2）加深對隔膜作用機(jī)制的研究.目前對新型隔膜和改性隔膜的研究主要是實驗表征.缺少理論計算和機(jī)制研究，限制了隔膜材料未來的擴(kuò)展和應(yīng)用！

雖然目前關(guān)于水系鋅離子電池的研究已經(jīng)取得了很大進(jìn)步，但是大多數(shù)研究主要是針對正極、負(fù)極、隔膜、電解液的單一研究，缺乏對其各組件的協(xié)同分析研究，作為電池的各個部件，他們之間存在一定的相互作用.因此，在未來的研究中需要進(jìn)一步關(guān)注各部件之間的協(xié)同作用.極端條件下的水系鋅離子電池研究需要加強(qiáng)，目前大多數(shù)電池已經(jīng)可以在室溫下運(yùn)行，但是對極端溫度的儲能需求顯著提高.在極端低溫下，面臨著離子電導(dǎo)率低、電解液凝固和正極材料擴(kuò)散動力學(xué)緩慢等問題，阻礙了水系鋅離子電池的實際應(yīng)用.在高溫條件下，水系電解液中的水揮發(fā)導(dǎo)致電池失效.雖然高溫有利于提高反應(yīng)動力學(xué)，但是對于正極結(jié)構(gòu)具有較大的損害，從而影響壽命.此外，目前大多數(shù)研究主要處于實驗室階段，對于實際應(yīng)用中的穩(wěn)定性需要進(jìn)一步研究發(fā)展，需要進(jìn)一步研究商業(yè)化的挑戰(zhàn)，例如活性物質(zhì)負(fù)載量、電解質(zhì)質(zhì)量、體積能量密度和成本分析等.為實現(xiàn)商業(yè)化研究，還需要付出更大的努力來克服目前的挑戰(zhàn).

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Research Progress of Aqueous Zinc Ion Batteries

LIN Dunmin， XIE Bin， HE Xuemei （CollegeofChemistryand MaterialsScience，SichuanNormal University，Chengdu 61o66，Sichuan）

Abstract：Recently，aqueous zincion bateries havebeenconsideredasoneof themost promising electrochemical energystorage devices duetoteirhighsafety，lowcostandenvironmentalfriendinessHoweve，aqueouszincionbtteriesfaceseverehallngesin practicalapplications，suchasthegrowthofzincdndrites，sidereactions，slowkinetics，anddisoutionofactiesubstanes，wich restricttheirsustainabledevelopment.Thisreviewaims toprovideacomprehensiveoverviewof thechalengesfacedbyaqueouszinc ionbateriesandurrentesarchprogess，ummaestcorrspondingsoutiosfromthaspctsofctodes，aodes，eleolte， andseparator，ndanalyzestheelevantmechanismsforaqueouszincionbateries.Finall，thefuturedevelopmenttrendsadpros pectsofaqueousincionbateriesareoutlooked，providingthereference，ideas，andgudancefortheresearchanddevelopentof high-performance aqueous zinc ion batteries.

Keywords：aqueous zinc ionbattery；anode；cathode；separator

（編輯余毅）