合金化熱鍍鋅板陰極電泳針孔缺陷原因分析

姚士聰，孫鵬，顏晨曦，郝玉林，龍?jiān)?/p>

（1.首鋼集團(tuán)有限公司技術(shù)研究院，北京 100043； 2.北京首鋼股份有限公司，北京 100041）

合金化熱鍍鋅(GA)鋼相較于熱鍍鋅(GI)鋼具有更好的可焊性和可涂裝性，并且某些情況下具有更好的耐蝕性，因而在汽車工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用[1-2]。GA鋼板是GI鋼板在一定溫度下經(jīng)Fe-Zn擴(kuò)散后得到的，當(dāng)采用不同的合金化工藝時(shí)，鍍層中會(huì)形成不同的Fe-Zn金屬間化合物，主要包括ζ相(FeZn13)、δ相(FeZn7)、 Г1相(FeZn4或Fe5Zn21)、Г相(Fe3Zn10)等[3]。在汽車生產(chǎn)過(guò)程中，由于鍍鋅板的電阻率較低，因此更容易出現(xiàn)針孔等缺陷，影響車身外觀和防腐蝕性能[4-5]。有關(guān)GA表面鍍層Fe含量對(duì)電泳針孔缺陷的影響鮮見報(bào)道。本文通過(guò)分析某主機(jī)廠GA汽車外板陰極電泳后出現(xiàn)的針孔缺陷，探究了GA板表面形貌、鍍層成分、磷化性能等對(duì)陰極電泳針孔缺陷的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 材料

如圖1所示，某主機(jī)廠在使用HC180BD+ZF材料生產(chǎn)前門外板零件時(shí)出現(xiàn)針孔缺陷。該主機(jī)廠的電泳過(guò)程為：預(yù)脫脂→脫脂→水洗→純水洗→表調(diào)→磷化→純水洗→電泳。其中脫脂、表調(diào)及磷化的配方和工藝由廣州帕卡瀨精提供，電泳工藝由PPG(龐貝捷)提供。

圖1 針孔缺陷的外觀 Figure 1 Appearance of pinhole defects

HC180BD+ZF材料厚度為0.7 mm，雙面鍍鋅，鍍覆量為45 g/m2，鍍層中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%。在主機(jī)廠取得帶有針孔缺陷的車門零件及同批次的未成型平板，分別記作P1和S1；同時(shí)在現(xiàn)場(chǎng)取得未出現(xiàn)電泳針孔缺陷的車門零件及同批次的未成型平板，分別記作P2和S2。在P1針孔缺陷處及P2的相同位置取樣， 裁剪成25 mm × 25 mm的小樣，以便后續(xù)分析；平板材料S1和S2則裁剪成150 mm × 70 mm大小的樣片，用于實(shí)驗(yàn)室磷化。

磷化前處理使用PL-X表調(diào)液處理30 s，磷化采用PB-L3065型磷化液，工藝參數(shù)為：游離酸(FA)1.0點(diǎn)，總酸(TA)22點(diǎn)，促進(jìn)劑為亞硝酸鈉溶液，濃度為3.5點(diǎn)，溫度40 ℃，時(shí)間90 s。

1. 2 分析和檢測(cè)方法

1. 2. 1 鍍層性能

使用日立SN3400型掃描電子顯微鏡和奧林巴斯OLS3100激光共聚焦顯微鏡觀察試樣的微觀形貌。使用德國(guó)霍梅爾(Hommel)公司生產(chǎn)的T8000C型表面輪廓儀測(cè)量材料的表面粗糙度，包括算術(shù)平均高度Ra和表面峰值密度RPc。

使用美國(guó)力可GDS850A型輝光光譜儀(GDS)檢測(cè)基板表面元素深度分布。使用德國(guó)斯派克Arcos型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)分析鍍層的鐵含量。

1. 2. 2 磷化性能

使用美國(guó)普林斯頓PARSTAT4000+型電化學(xué)工作站檢測(cè)鋼板在磷化液中的電位-時(shí)間曲線，溫度30 ℃。采用三電極體系，鉑電極為輔助電極，飽和氯化銀電極為參比電極，研究試樣為工作電極(暴露面積為1 cm2)。使用日本Spotron UU324-1220型歐姆計(jì)測(cè)量試樣的表面電阻。

按GB/T 6807-2001《鋼鐵工件涂裝前磷化處理技術(shù)條件》，使用溶解法測(cè)定磷化膜的膜重(即單位面積磷化膜的質(zhì)量)。先用德國(guó)賽多利斯Practum224-1CN型分析天平稱量干燥磷化試樣的質(zhì)量，記為m1；然后將磷化試樣浸入50 g/L的CrO3溶液中，在(75 ± 5) ℃下退膜15 min，立即使用蒸餾水沖洗，干燥后稱量質(zhì)量，記為m2。采用式(1)計(jì)算磷化膜的膜重(Δm)，其中A為待測(cè)試樣的面積。

2 電泳缺陷分析

如圖2所示，在激光共聚焦顯微鏡下可見P1缺陷處的形貌類似火山口，中心部位有漆膜，可以確定該缺陷為針孔缺陷。

圖2 電泳缺陷處的微觀表面形貌(a)和三維輪廓(b) Figure 2 Surface morphology (a) and three-dimensional profile (b) of pinhole defect

將P1缺陷處和P2對(duì)應(yīng)位置的電泳漆膜剝離，以對(duì)比它們的磷化膜形貌。從圖3可以看出P1試樣缺陷處的磷化膜致密，晶粒尺寸為3 ～ 5 μm，覆蓋率達(dá)100%，與P2試樣的磷化膜無(wú)明顯區(qū)別。

圖3 P1針孔處(a)和P2相同部位(b)磷化膜的微觀形貌 Figure 3 Morphologies of phosphating films at pinhole of P1 sample (a) and the same position of P2 sample (b)

進(jìn)一步使用75 °C的三氧化鉻溶液溶解掉P1缺陷處的磷化膜，從圖4可見缺陷處鍍層表面無(wú)明顯的缺陷。

圖4 針孔缺陷處的鍍層形貌 Figure 4 Morphology of coating at pinhole defects

綜合上述分析結(jié)果可知，針孔缺陷不是由合金化熱鍍鋅鋼板表面缺陷或磷化膜缺陷所造成的。

3 缺陷原因分析

3. 1 合金化熱鍍鋅鋼板表面組織結(jié)構(gòu)的分析

對(duì)S1和S2平板材料表面進(jìn)行掃描電鏡分析。由圖5可知，S1表面主要為顆粒狀的δ相，而S2表面有顆粒狀δ相和長(zhǎng)棒狀ζ相。材料表面δ相越多，表示鍍層鐵含量越高[6]，推斷S1表面鍍層鐵含量較高。

圖5 樣品S1(a)和S2(b)的表面形貌 Figure 5 Surface morphologies of S1 sample (a) and S2 sample (b)

對(duì)樣品S1和S2表面的鍍層進(jìn)行ICP-OES分析可知，S1鍍層中Fe、Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為9.80%和0.17%，S2的則分別為8.28%和0.16%，證實(shí)了上述推論。

從GDS分析結(jié)果(圖6)可以看出S1和S2兩種試樣的鍍層厚度相近，S1表面Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略高于S2。

圖6 樣品S1(a)和S2(b)的GDS曲線 Figure 6 GDS curves for S1 sample (a) and S2 sample (b)

表1示出了兩種材料的表面粗糙度參數(shù)，從中可知S1的Ra和RPc均低于S2。

表1 樣品S1和S2表面粗糙度 Table 1 Surface roughness of S1 sample and S2 sample

3. 2 磷化性能分析

圖7為使用PB-L3065型磷化液對(duì)S1和S2磷化處理后的膜層形貌?？梢钥闯鯯1和S2表面的磷化膜形貌相近，均由針狀組織構(gòu)成，膜層覆蓋率均為100%，但是S1的晶粒尺寸略大于S2。

圖7 樣品S1(a)和S2(b)的磷化膜微觀形貌 Figure 7 Morphologies of phosphating films on S1 sample (a) and S2 sample (b)

使用化學(xué)溶解法檢測(cè)S1和S2表面磷化膜的膜重，從表2可知，S1磷化膜的膜重明顯小于S2。

表2 S1和S2磷化膜膜重 Table 2 Mass of phosphating coating per square meter for S1 sample and S2 sample （單位：g/m2）

使用電化學(xué)工作站監(jiān)測(cè)了S1和S2樣品在磷化液中的電位變化情況，如圖8所示。S1在磷化液中的初始電位比S2高；隨著時(shí)間延長(zhǎng)，S1和S2的電位均逐漸升高，S1在反應(yīng)80 s左右時(shí)電位趨于穩(wěn)定，而S2在150 s左右時(shí)電位達(dá)到最高，隨后開始下降，300 s后趨于穩(wěn)定。

圖8 樣品S1和S2在磷化液中的電位隨時(shí)間的變化 Figure 8 Variation of potentials of S1 sample and S2 sample in phosphating solution with time

鋼板磷化過(guò)程涉及的主要反應(yīng)如式(2)至式(6)所示，其中Me表示金屬(主要為Fe和Zn)。

磷化過(guò)程中促進(jìn)劑的反應(yīng)過(guò)程如式(7)至式(9)所示。

在鋼板浸入磷化液初期，表面的Fe、Zn等金屬元素立即與酸反應(yīng)生成氫氣。隨著表面氫離子的消耗，Zn3(PO4)2和Zn2Fe(PO4)2析出而形成磷化膜，同時(shí)反應(yīng)生成的氫離子會(huì)與溶液中的亞硝酸鈉反應(yīng)[7]，使得表面氫離子濃度總體呈下降趨勢(shì)。隨著磷化反應(yīng)的進(jìn)行，磷化膜覆蓋率升高，表面電位逐漸降低。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，磷化膜會(huì)發(fā)生溶解，最終達(dá)到反應(yīng)平衡，對(duì)應(yīng)圖8中S2的電位-時(shí)間曲線從電位峰值開始下降直至平穩(wěn)的過(guò)程。磷化過(guò)程中的電位上升過(guò)程對(duì)應(yīng)磷化膜的沉積過(guò)程[8]，S2的電位上升過(guò)程經(jīng)歷的時(shí)間較長(zhǎng)，說(shuō)明在S2表面沉積的磷化膜較厚，這是由于S2表面鐵含量較低，ζ相較多，而ζ相具有比δ相更好的可磷化性能[9]。同時(shí)金屬材料表面粗糙度越大，表面腐蝕速率及磷化成膜速率越高，S2的表面粗糙度較S1大，即S2表面的反應(yīng)面積更大，因此其磷化反應(yīng)快[10]，沉積時(shí)間長(zhǎng)。這些因素都使得S2表面磷化膜的膜重比S1大。

3. 3 表面電阻分析

從表3可知，磷化前S1的電阻大于S2的電阻，磷化后S2的電阻反而更大。根據(jù)M. Kitayama等人的研究[11]可知，合金相中Fe含量越高，則其電阻越大。S2表面的Fe含量較低，因此磷化前S2的表面電阻較低。而磷化后S2表面的磷化膜更厚，因此磷化后S2的電阻更高。

表3 樣品S1和S2磷化前后的電阻 Table 3 Electrical resistance of S1 sample and S2 sample before and after phosphating （單位：mΩ）

M. Kitayama等人的研究[11]表明，陰極電泳過(guò)程中針孔的產(chǎn)生是由于電解開始后，鋼板表面同時(shí)發(fā)生析氫和漆膜沉積，使鋼板表面被多孔狀態(tài)的漆膜和氫氣覆蓋。如果在高壓下進(jìn)行電泳沉積，鋼板表面局部會(huì)發(fā)生火花放電，放電點(diǎn)附近的油漆發(fā)生熱反應(yīng)，生成了與正常沉積漆膜性質(zhì)不同的原子核。在烘烤時(shí)，這些原子核在流動(dòng)過(guò)程中不容易融合成膜，大的原子核甚至阻止了油漆的流入，于是形成針孔。S2由于表面具有更厚的磷化膜和更高的電阻而不易發(fā)生火花放電現(xiàn)象，因此沒(méi)有電泳針孔。

4 結(jié)語(yǔ)

(1) 熱浸鍍鋅鐵合金鍍層的鐵含量會(huì)影響鍍層表面電阻和磷化活性。鍍層Fe含量越高，表面電阻越大，磷化反應(yīng)活性越小，磷化膜越薄，導(dǎo)致磷化后材料表面電阻低，在陰極電泳過(guò)程中更容易產(chǎn)生火花放電而形成針孔。

(2) 提高材料表面粗糙度，同時(shí)在一定范圍內(nèi)控制鍍層Fe含量，有助于降低合金化鍍鋅汽車板電泳針孔發(fā)生的概率。