硫酸鹽還原菌對20碳鋼垢下腐蝕行為的影響

葛陽，高清河，王超，于鑫，張麗，魏立新

（1.提高油氣采收率教育部重點實驗室(東北石油大學(xué))，黑龍江 大慶 163318； 2.大慶師范學(xué)院黑龍江省油田應(yīng)用化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，黑龍江 大慶 163712）

隨著國內(nèi)大部分油田開采進入中后期，采出液含水率越來越大，其中會攜帶大量的泥沙、石油污泥和垢類物質(zhì)，在管道上形成一層沉積物。沉積物在初期起到一定的防腐作用，但隨著時間的推移，會令鋼制管道的腐蝕加劇。彭波[1]研究發(fā)現(xiàn)垢下腐蝕(UDC)是由于金屬基體與腐蝕介質(zhì)接觸后生成一些腐蝕產(chǎn)物，以及外來垢沉積在金屬表面，形成沉積下環(huán)境。形成的沉積層不能有效阻滯金屬基體與溶液體系中腐蝕介質(zhì)的物質(zhì)傳遞，反而導(dǎo)致腐蝕加快。在沉積層和腐蝕產(chǎn)物的電位都大于鐵的電位的情況下，引起垢下腐蝕[2-3]。垢下腐蝕常在金屬基體上形成點蝕坑，嚴(yán)重時會造成管道穿孔失效[4-5]。

微生物腐蝕在金屬腐蝕中占有很重要的地位[6-7]。在石油工業(yè)中常見的腐蝕細菌有硫酸鹽還原菌(SRB)、鐵細菌(IOB)和腐生菌(TGB)。其中，SRB是一種兼性厭氧菌，在管線中廣泛存在，可以將具有氧化性的含硫化合物還原為硫化氫(H2S)[8]。當(dāng)SRB生存環(huán)境中缺乏有機碳進行生命活動時，SRB會直接在金屬表面獲得電子來維持生命運轉(zhuǎn)，由此產(chǎn)生的H2S加速了金屬管道的腐蝕[9-10]。而垢層恰好為SRB提供了厭氧缺乏有機碳的環(huán)境，因此促進了SRB對金屬管線的腐蝕[11-12]。由于采出水的礦化度越來越大，油田開始采用抗鹽聚合物來減小高濃度鹽離子對聚合物水解的影響。針對抗鹽聚驅(qū)體系中SRB對20碳鋼垢下腐蝕的研究尚不成熟， 本工作通過人工附著CaCO3沉積層，研究了抗鹽聚驅(qū)體系中沉積層下SRB對20碳鋼腐蝕行為的影響，綜合分析了SRB與垢下腐蝕的關(guān)系，揭示了SRB垢下腐蝕的機理。

1 實驗

1. 1 試樣及體系溶液

腐蝕試驗所用20碳鋼的尺寸為20 mm × 20 mm × 2 mm，其化學(xué)成分(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)是：C 0.180%，Mn 0.390%，P 0.014%，Si 0.180%，Cr 0.010%，Ni 0.010%，Cu 0.010%，F(xiàn)e余量。電化學(xué)測試所用電極為10 mm × 10 mm × 2 mm的20碳鋼，非工作面用環(huán)氧樹脂封閉，暴露面積為1 cm2。電化學(xué)測試開始前用800目至2 000目砂紙逐級打磨工作面，用植絨的金相拋光織物拋光，再將試片浸泡在丙酮中超聲波脫脂10 min，用去離子水沖洗后馬上放入無水乙醇中脫水，拿出來冷風(fēng)吹干后放入干燥皿中備用?？果}聚驅(qū)體系溶液為大慶油田四廠模擬水樣，其成分[13]是：CaCl20.082 g/L，MgCl2·6H2O 0.039 g/L，Na2SO40.030 g/L，NaCl 3.850 g/L，Na2CO34.945 g/L?？果}聚合物質(zhì)量濃度為1 400 mg/L，調(diào)節(jié)pH為8。實驗過程中溶液的pH小幅變化不會對實驗結(jié)果造成影響。

1. 2 SRB培養(yǎng)

SRB菌種從大慶油田四廠污水分離純化后獲得。稱取硫酸鹽還原基專屬培養(yǎng)基5.2 g，另取D-乳酸鈉1.1 g加熱溶解于1 000 mL去離子水中，用5%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7.2，通入N2除氧0.5 h，用保鮮膜封口，燒杯外部用牛皮紙封裝，置于110 ℃的高壓蒸汽鍋中15 min。在超凈工作臺上取240 mL該溶液及10 mL含有SRB的母液于250 mL錐形瓶中，在厭氧手套箱中用蠟密封錐形瓶的瓶口，放入恒溫培養(yǎng)箱中在35 ℃下培養(yǎng)5 d，備用。

1. 3 試驗方法

靜態(tài)掛片在300 mL玻璃藍蓋瓶中進行。將藍蓋瓶置于厭氧手套箱中，向裝滿1.1節(jié)所述模擬液的藍蓋瓶中通入N2除氧0.5 h，每個瓶內(nèi)放置一個經(jīng)過稱重的試樣并設(shè)置3個平行樣，向SRB體系藍蓋瓶中加入配制的SRB母液，使其濃度為104個/mL，蓋緊蓋子并用蠟封閉瓶身與蓋子之間的縫隙，放入35 ℃恒溫油田微生物培養(yǎng)箱中，實驗時間為14 d。實驗結(jié)束后取出其中3個掛片，將掛片浸泡在由27.1 mL鹽酸、0.5 g六次甲基四胺和71.8 mL去離子水組成的酸去膜液中，置于KQ-100KDE型高功率數(shù)控超聲波清洗器中常溫振蕩10 min，去除腐蝕產(chǎn)物后進行稱重，按式(1)[14]計算腐蝕速率vcorr(單位：mm/a)，取3個掛片的平均值。

式中m為質(zhì)量損失(單位：g)，A為掛片的腐蝕面積(單位：cm2)，t為腐蝕時間(單位：h)，ρ為掛片的密度(取7.86 g/cm3)。

依據(jù)NACE標(biāo)準(zhǔn)RP-0775-2005Preparation, Installation, Analysis, and Interpretation of Corrosion Coupons in Oilfield Operations對鋼的腐蝕程度進行評級。

電化學(xué)試驗利用武漢科思特法拉第屏蔽箱和CS350H電化學(xué)工作站來完成，采用三電極體系，工作電極由20碳鋼試片制成，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。除特別說明之外，本文所有電位均相對于SCE。在厭氧手套箱中對模擬液通入N2除氧0.5 h，設(shè)置3個平行樣，向SRB體系電解池中加入配制的SRB母液，使其濃度為104個/mL，組裝電解池，對浸泡在電解池中的試片進行開路電位(OCP)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和動電位極化曲線(LPC)測試。EIS測量頻率從100 kHz至10 mHz，交流激勵信號幅值為10 mV。動電位極化的掃描速率為0.5 mV/s，掃描電位區(qū)間為-0.3 ～ 0.3 V。使用武漢科思特CST520陣列電極電化學(xué)掃描系統(tǒng)，測試由10 × 10個20碳鋼電極陣列構(gòu)成的絲束電極(WBE)上不同點的電流密度變化[15]。

利用電化學(xué)陰極極化的方法模擬管道結(jié)垢沉降過程：按表3配制附垢所需的A液和B液(其中NaCl的作用是提高溶液的導(dǎo)電性)，然后以體積比1∶1將它們混合后快速加入電解池內(nèi)[16]，利用電化學(xué)工作站恒電位(-1 V)極化3 h。

采用荷蘭PANalytical的X’Pert Powder型粉末X射線衍射儀(XRD)對腐蝕產(chǎn)物的相組成進行定性分析， Cu Kα輻射源，波長0.150 nm，管電壓45 kV，電流40 mA，采集的2θ范圍為0° ～ 167°。采用MDI Jade 6軟件對腐蝕產(chǎn)物進行分析。利用COXEM EM-30X+型掃描電鏡(SEM)對試驗后掛片的表面形貌進行觀察。

表1 電化學(xué)附垢液的成分 Table 1 Compositions of the solutions for electrochemical scaling

2 結(jié)果與討論

2. 1 失重分析

采用失重法得出20碳鋼在碳酸鈣沉積下有、無SRB時的腐蝕速率分別為1.37 mm/a和0.97 mm/a，都屬于嚴(yán)重腐蝕等級(平均腐蝕速率大于0.25 mm/a)。SRB體系的腐蝕速率遠大于無菌體系，說明SRB促進了20碳鋼的垢下腐蝕。

2. 2 電化學(xué)測試

2. 2. 1 開路電位分析

圖1示出了不同腐蝕時間下SRB對附著沉積層的20碳鋼開路電位的影響。實驗初期，無菌和SRB體系的開路電位有所正移與表面的模擬沉積層有關(guān)，沉積層減緩了20碳鋼的腐蝕。隨時間延長，無菌體系的OCP負移，說明腐蝕性離子通過多孔的沉積層到達20碳鋼表面促進了它的腐蝕。SRB體系的OCP隨時間延長而逐漸正移與生物膜的形成有關(guān)，致密的生物膜對碳鋼有一定的保護作用，而第4天后開路電位開始負移，表明微生物影響的腐蝕發(fā)生在生物膜下[15]。

圖1 20碳鋼在有無SRB的垢下腐蝕體系中的開路電位變化趨勢 Figure 1 Variation of open circuit potential with time for 20 carbon steel in under-deposit corrosion systems with and without SRB

2. 2. 2 電化學(xué)阻抗譜分析

圖2是有、無SRB體系中20碳鋼在沉積層下隨時間變化的電化學(xué)阻抗譜圖。利用ZSimpWin軟件按圖3給出的等效電路對阻抗譜擬合，擬合數(shù)據(jù)列于表2。其中Rs表示溶液電阻，Qf表示保護層電容，Qdl表示雙電層電容，nf和ndl表示彌散指數(shù)，Rf表示碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜電阻，Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻[17-18]。

表2 EIS擬合結(jié)果 Table 2 Fitting results of EIS plots

圖3 EIS等效電路 Figure 3 Equivalent circuit for fitting EIS plots

對比圖2a和圖2b可發(fā)現(xiàn)，有菌體系的容抗弧半徑明顯小于無菌體系的容抗弧半徑。一般而言，容抗弧半徑越小表明電荷轉(zhuǎn)移電阻越小，金屬越容易被腐蝕。SRB體系的Rct小于無菌體系的Rct，說明SRB加速了沉積層下碳鋼的腐蝕。在2種體系中，容抗弧半徑均隨著時間的延長而先增大后減?。簾o菌體系的容抗弧半徑隨時間的變化與沉積層在實驗過程中的致密性有關(guān)；SRB體系第3天的容抗弧半徑明顯大于第1天的容抗弧半徑，這是由于前期沉積層和細菌產(chǎn)生的生物膜為碳鋼提供了保護，但隨時間推移，沉積層和生物膜破裂，導(dǎo)致碳鋼被腐蝕。盡管在實驗初期沉積層和生物膜都會為碳鋼提供保護，但SRB體系第3天的容抗弧半徑小于無菌體系的容抗弧半徑，說明SRB在一定程度上加速了沉積層下碳鋼的腐蝕。

圖2c與圖2d中阻抗模值的對比也證明了存在SRB的體系中碳鋼更易被腐蝕。而圖2d中相位角峰值逐漸減小說明了生物膜和腐蝕產(chǎn)物構(gòu)成的保護膜吸附性變差[19]，保護膜破裂后20碳鋼的腐蝕加快。這與開路電位的分析結(jié)果一致。

圖2 在沉積下的20碳鋼浸泡于不同體系中14 d內(nèi)的電化學(xué)阻抗譜圖 Figure 2 Electrochemical impedance spectra of 20 carbon steel immersed in different under-deposit systems within 14 days

2. 2. 3 極化曲線分析

由圖4可知，SRB體系的極化曲線陰、陽極區(qū)較無菌體系整體向右下移動，說明SRB的加入促進了陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)。由表3可知，SRB體系的腐蝕速率約為無菌體系的1.4倍，這與失重法分析結(jié)果一致。

表3 極化曲線的擬合結(jié)果 Table 3 Fitting results of polarization curves

圖4 20碳鋼在不同垢下腐蝕體系中浸泡14 d后的 極化曲線 Figure 4 Polarization curves for 20 carbon steel immersed in different deposition systems for 14 days

2. 3 絲束電極測試

圖5中的正負電流密度分別表示電極的陽極和陰極。在采用絲束電極進行實驗的初期，兩體系的電流密度變化基本相同，其中第1天有SRB體系(見圖5a)的正電流密度峰值為9.20 × 10-7A/cm2，略高于無菌體系 第1天(見圖5d)的正電流密度峰值(8.25 × 10-7A/cm2)。這是由于SRB促進了碳鋼的垢下腐蝕，與開路電位分析結(jié)果一致。隨著時間延長，SRB體系第7天(見圖5b)的正電流密度峰值減小至1.02 × 10-7A/cm2，是因為在碳鋼表面產(chǎn)生了一層致密的生物膜而減緩了碳鋼的腐蝕。無菌體系第7天(見圖5e)產(chǎn)生了2個小的陰極，是由于垢層的吸附性變差，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物和生物膜脫落而產(chǎn)生電位差，構(gòu)成了腐蝕微電池。垢層覆蓋下的碳鋼作為陽極，無垢層覆蓋的碳鋼作為陰極，兩者耦合導(dǎo)致垢下的金屬優(yōu)先發(fā)生腐蝕，造成局部腐蝕[20-21]。SRB體系在第14天(見圖5c)的正電流密度峰值增加至9.00 × 10-7A/cm2，這可能是因為生物膜和腐蝕產(chǎn)物脫落后裸鋼表面成為腐蝕介質(zhì)的直接接觸面，裸鋼腐蝕后，腐蝕產(chǎn)物膜來自于腐蝕反應(yīng)的一次產(chǎn)物在金屬表面的堆積，比電極極化附垢更加均勻，容易形成較為致密的產(chǎn)物，也對腐蝕介質(zhì)起到阻礙作用，形成保護層，再加上垢下碳鋼有SRB存在，導(dǎo)致垢層覆蓋碳鋼表面的電化學(xué)活性較高，作為陽極加速腐蝕。而第14天有菌體系(見圖5c)的陰陽極電流密度差大于無菌體系(見圖5f)，且正電流密度峰值比無菌體系大一個數(shù)量級，說明SRB提高了垢層下碳鋼的活性，加速了陽極的局部腐蝕，SRB所產(chǎn)生的胞外聚合物(EPS)也可以加速垢層下碳鋼的腐蝕[22-23]。

圖5 不同體系中20碳鋼在沉積下浸泡不同時間的絲束電極測試結(jié)果 Figure 5 Wire-beam electrode test results of 20 carbon steel immersed in different under-deposit systems for different time

2. 4 SEM微觀形貌分析

圖6是沉積下20碳鋼在有、無SRB體系內(nèi)靜態(tài)掛片14 d，酸洗腐蝕產(chǎn)物前后的SEM微觀形貌。相對于無菌體系，SRB體系鋼片的沉積層表面破裂生成了絮狀腐蝕產(chǎn)物，這是由于沉積層及生物膜附著力變差，使侵蝕性離子可以到達裸鋼表面引起腐蝕。處理后的試片無論有無SRB，碳鋼表面都發(fā)生了垢下腐蝕，出現(xiàn)了明顯的點蝕坑，但SRB體系點蝕更加嚴(yán)重，表明SRB加速了垢下腐蝕。

圖6 不同體系中沉積下浸泡14 d的20碳鋼在酸洗前后的腐蝕微觀形貌 Figure 6 Microscopic morphology of 20 carbon steel immersed in different under-deposit systems for 14 days before and after being pickled

2. 5 XRD分析

圖7為20碳鋼在沉積下有、無SRB體系靜態(tài)掛片的XRD譜圖。在沉積下，20碳鋼的腐蝕產(chǎn)物大多為鐵的氧化物，SRB體系的腐蝕產(chǎn)物中還有FeS。SRB是兼性厭氧菌，沉積層和生物膜為SRB的生存提供了良好的厭氧環(huán)境。當(dāng)厭氧環(huán)境缺少營養(yǎng)物質(zhì)時，SRB能從Fe0中獲得電子維持生命活動[24-26]，并將環(huán)境介質(zhì)中的硫酸根還原為S2-，F(xiàn)e2+與S2-生成FeS，加速了作為陽極碳鋼的溶解。因此，在SRB的作用下，陰陽極都發(fā)生了反應(yīng)，促進了沉積下腐蝕電池的形成。相關(guān)的電極反應(yīng)如式(2)至式(5)[27]所示。

圖7 有無SRB體系中沉積下20碳鋼腐蝕產(chǎn)物的XRD譜圖 Figure 7 XRD patterns of under-deposit corrosion products of 20 carbon steel with and without SRB

3 結(jié)論

在抗鹽聚驅(qū)體系中，有關(guān)硫酸鹽還原菌對20碳鋼垢下腐蝕影響的研究結(jié)論為：

(1) 20碳鋼在沉積下發(fā)生了嚴(yán)重腐蝕，達到了NACE標(biāo)準(zhǔn)RP-0775-2005中規(guī)定的嚴(yán)重腐蝕等級，而且SRB體系的腐蝕速率約為無菌體系的1.4倍，證明SRB加速了垢下腐蝕。

(2) 實驗初始階段沉積下碳鋼在有SRB體系中的腐蝕速率大于無菌體系。隨著時間延長，有菌體系中SRB產(chǎn)生的生物膜減緩了20碳鋼的腐蝕，但在14 d后生物膜和腐蝕產(chǎn)物層的吸附性變差，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物和生物膜脫落產(chǎn)生電位差，形成了腐蝕電池。垢層覆蓋下的碳鋼作為陽極，無垢層覆蓋的碳鋼作為陰極，兩者藕合導(dǎo)致垢下的碳鋼加速溶解，造成局部腐蝕。

(3) 有、無SRB兩種體系垢下腐蝕后的碳鋼表面存在大量蝕坑，SRB體系的點蝕現(xiàn)象尤為嚴(yán)重，證明SRB加速了沉積下點蝕。SRB會促進還原成S2-，并以FeS的形式沉積在生物膜中。