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    離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法靈敏分析環(huán)境水樣中的碘形態(tài)

    2025-03-15 00:00:00姜?dú)g陳寧王妍蕓范煜坤張夢婷張路遠(yuǎn)侯小琳
    分析化學(xué) 2025年2期
    關(guān)鍵詞:內(nèi)標(biāo)水樣海水

    摘要 碘在水環(huán)境中的形態(tài)極易受溶解氧含量、氧化還原電位、微生物活動、有機(jī)質(zhì)分解和光反應(yīng)等共同影響,對環(huán)境水體中碘形態(tài)的準(zhǔn)確定量分析不僅可以了解碘的地球化學(xué)循環(huán),還可以示蹤環(huán)境變化過程。本研究基于離子色譜(IC)與電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)聯(lián)用,針對海水、河水、湖水、雨水和地下水等環(huán)境水體中碘的形態(tài)組成,建立了一種快速、靈敏的環(huán)境水樣中碘形態(tài)的分析方法。通過使用色譜保護(hù)柱AG22(50 mm×4 mm),采用8 mmol/L (NH4)2CO3 為流動相,可在120 s內(nèi)快速分離海水樣品的IO3?及I?;對可溶性有機(jī)碘(SOI)含量較高的湖水、河水及降水樣品,在保護(hù)柱后串接柱效更高的AS22分離柱(250 mm×4 mm),采用50 mmol/L (NH4)2CO3 為流動相,將SOI與IO3?完全分離,實(shí)現(xiàn)了IO3?的準(zhǔn)確定量分析。通過直接將內(nèi)標(biāo)同位素133Cs 加入到(NH4)2CO3 流動相中,實(shí)現(xiàn)了碘測量信號波動的準(zhǔn)確校正。通過測量的總碘與I?和IO3?加和的差值獲得了SOI 含量。本研究建立的碘形態(tài)分析方法的精密度lt;3.5%,標(biāo)準(zhǔn)加入法實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明本方法分析準(zhǔn)確可靠。對于25 μL的進(jìn)樣體積, IO3?及I? 的檢出限分別為0.011~0.025 μg/L和0.023~0.031 μg/L。本方法可用于海水、河水、雨水和地下水等環(huán)境水樣中IO3?、I? 和SOI的分析。

    關(guān)鍵詞 離子色譜;電感耦合等離子體質(zhì)譜;碘形態(tài);環(huán)境水樣;銫-133 內(nèi)標(biāo)

    碘是一種氧化還原敏感的元素,在水環(huán)境中以多種化學(xué)形態(tài)存在。在海水中,碘主要以無機(jī)的碘酸鹽(IO3?)和碘化物(I?)形式存在,受生物活動和溶解氧水平等因素的影響,不同形態(tài)之間容易發(fā)生相互轉(zhuǎn)化[1-2]。在淡水中,碘的主要形態(tài)為可溶性的有機(jī)結(jié)合態(tài)(Soluble organically bound iodine, SOI),其含量水平變化主要受有機(jī)質(zhì)的傳輸、降解、含鐵礦物及微生物活動的影響[3-5]。因此,準(zhǔn)確分析水體中碘形態(tài)的含量水平變化對于碘的地球化學(xué)循環(huán)過程研究具有重要意義。

    目前,環(huán)境水體(鹵水、海水、雨水、地下水和地表水)中碘形態(tài)的分析主要采用色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用(ICP-MS)的方法[6-9]。其中,色譜可以實(shí)現(xiàn)碘形態(tài)的在線分離而無需化學(xué)前處理,再結(jié)合高靈敏的質(zhì)譜檢測技術(shù)可以同步測量不同形態(tài)碘的含量水平[10]。用于IO3?和I?分離的色譜柱填充物(固定相)通常是含有季銨功能基的高分子聚合物。由于目標(biāo)離子與固定相帶相反電荷而發(fā)生靜電吸附,當(dāng)采用流動相洗脫時,洗脫劑中的陰離子逐漸將目標(biāo)離子置換而實(shí)現(xiàn)分離[11]。常用的色譜柱包括分離柱和保護(hù)柱,分離柱填充的固定相的量和柱長通常為保護(hù)柱的5 倍,可用于分離不同復(fù)雜類型的離子,保護(hù)柱一般串接在分離柱前,用于降低分離柱的污染,保護(hù)并延長分離柱的使用壽命。在已報道的環(huán)境水樣碘的形態(tài)分析研究中,多采用保護(hù)柱-分離柱串接、分離柱或保護(hù)柱[7-8,10,12]的色譜分離方式實(shí)現(xiàn)環(huán)境水樣中IO3?和I? 的分離。對于海水和鹵水樣品,碘的形態(tài)主要以IO3?和I? 為主,采用分離柱或分離柱-保護(hù)柱串接態(tài)分離IO3?和I? 耗時長(gt;700 s)[8,13]。為了縮短分離時間,保護(hù)柱也常用于水樣中IO3?和I? 的分離,并可以顯著縮短分離時間(lt;170 s)[10,12]。在淡水中,除了無機(jī)碘(IO3?和I?)外,還存在大量的SOI(gt;50%),可以采用保護(hù)柱-分離柱串接或保護(hù)柱進(jìn)行分離[10,14-15]。前期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),保護(hù)柱無法將河水中的IO3?和SOI 分離,其中, IO3?出現(xiàn)嚴(yán)重的拖尾峰,導(dǎo)致無法準(zhǔn)確定量檢測。目前仍然缺乏針對不同環(huán)境水樣中碘形態(tài)的分布特征而選擇合適的色譜柱進(jìn)行碘形態(tài)的快速分離方法。此外,陰離子色譜柱的官能團(tuán)為季銨鹽,常用的流動相有KOH、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、NH4NO3 和(NH4)2CO3。但是,與ICP-MS 聯(lián)用時,難揮發(fā)的鉀和鈉鹽易在進(jìn)樣系統(tǒng)堆積,造成測量信號波動。因此,在ICP-MS 的高溫等離子體中易分解的銨鹽是優(yōu)選,其中, NH4NO3 呈弱酸性,易造成碘測量信號波動及嚴(yán)重的記憶效應(yīng)[16],通常選用弱堿性的(NH4)2CO3 作為碘形態(tài)分離的流動相[12]。采用ICP-MS 測量時,高濃度的流動相會增加質(zhì)譜的空間電荷效應(yīng),降低離子束聚焦,增加背景信號,抑制信號強(qiáng)度[13,17]。因此,選擇合適的色譜柱及最佳的流動相濃度對于碘形態(tài)的高效分離和準(zhǔn)確測量十分必要。

    采用ICP-MS測量127I時,通常需要加入內(nèi)標(biāo)(如133Cs和126Te)監(jiān)控測樣過程中儀器的不穩(wěn)定性,并對測量結(jié)果進(jìn)行校準(zhǔn)[18-19]。早期研究將GeO2 作為內(nèi)標(biāo)用于校正IO3?和I?的測量結(jié)果[20],但需在酸性環(huán)境下才能保持穩(wěn)定[7,20]。然而,碘在酸性基體中不穩(wěn)定,測量回收率誤差甚至高達(dá)750%[16]。此外, Te 在NH4NO3流動相中生成的HTeO3–易與陰離子色譜的官能團(tuán)反應(yīng),因此Te 也不適合作為碘形態(tài)分離的內(nèi)標(biāo)[20]。133Cs 在酸性和堿性流動相中均以Cs+形式穩(wěn)定存在,并且與季銨官能團(tuán)不發(fā)生反應(yīng)。因此, 133Cs+可能成為ICP-MS 檢測不同形態(tài)碘的理想內(nèi)標(biāo)。

    本研究采用離子色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用(IC-ICP-MS)系統(tǒng)對不同環(huán)境水樣中的IO3?、I?和SOI 進(jìn)行快速高效分析。根據(jù)環(huán)境水樣中IO3 ? 、I?和SOI 的分布特征,分別選用AS22 分離柱(250 mm×4 mm)與AG22 保護(hù)柱(50 mm×4 mm),以(NH4)2CO3 為流動相,考察不同水樣中IO3?和I? 的分離效率,并探討了133Cs 作為IO3?和I?在線分離及測量內(nèi)標(biāo)的適用性。本方法可用于高鹽海水樣品以及高有機(jī)碘含量的湖水、河水及雨水等不同類型環(huán)境水樣中碘形態(tài)的分析。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    ICS-600 離子色譜儀(美國Thermo Fisher Scientific 公司),配備AS22 分離柱(250 mm×4 mm)和AG22保護(hù)柱(50 mm×4 mm);安捷倫8800 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS,美國Agilent 公司);Mlilli-Q 超純水機(jī)(德國Merck 公司);XP205 精密分析天平(美國Mettler Toledo 公司)。

    KIO3 和KI 標(biāo)準(zhǔn)溶液(鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司);CsCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家鋼鐵材料測試中心);(NH4)2CO3 固體試劑(99.999%,上海阿拉丁生化科技有限公司);NH3·H2O(優(yōu)級純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。實(shí)驗(yàn)用水均為超純水(18.0 MΩ·cm)。

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    1.2.1 樣品采集及前處理

    在我國的黃海、東海和南海共采集12 個海水樣品,其中,黃海2 個點(diǎn)位(SW1:120.51°E, 36.02°N;SW2:120.60°E, 34.00°N),東海2 個點(diǎn)位(SW3:123.34°E, 30.97°N;SW4:122.29°E, 29.02°N),南海2 個點(diǎn)位(SW5:118.44°E, 16.36°N, SW6:117.42°E, 9.92°N),每個點(diǎn)位分別采集1 個表層樣品和1 個深層樣品。采集了不同類型的淡水樣品,包括湖光巖和馬蓮湖的3 個湖水樣品,張家浜和清姜河的2 個河水樣品,西安市雁塔區(qū)收集的2 個雨水樣品和1 個雪水樣品,西安市湯峪鎮(zhèn)采集的1 個地下井水樣品和1 個溫泉水樣品。所有樣品經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾后,在4 ℃下保存。

    1.2.2 無機(jī)碘形態(tài)(IO3 ? 和I?)的分離與測量

    取1 mL 海水樣品,以超純水稀釋25 倍后分析其中的IO3?和I?。雨水、河水和湖水等其它環(huán)境水樣中的IO3?和I? 含量較低,因此,取5 mL 水樣直接進(jìn)行分析。首先,采用保護(hù)柱AG22 對海水、雨水、河水和湖水等環(huán)境水樣中的IO3?和I? 進(jìn)行分離。在樣品分離前,考察了不同濃度(NH4)2CO3 對IO3?和I? 的分離效果。針對SOI 含量較高的淡水樣品,使用AS22 分離柱進(jìn)行碘形態(tài)分離,并確定(NH4)2CO3 的最佳濃度,以達(dá)到最佳的分離效果。經(jīng)色譜柱分離后的樣品采用ICP-MS 的時間分辨率模式(TRA)進(jìn)行在線測量。IC-ICP-MS 聯(lián)用分析碘形態(tài)的參數(shù)見表1。

    1.2.3 總碘測量及可溶性有機(jī)碘濃度計算

    海水樣品采用1%氨水稀釋40 倍,湖水、雨水及河水樣品加適量氨水配制成與標(biāo)準(zhǔn)相同的1%氨水基體,采用ICP-MS 直接測量。SOI 的濃度由總碘濃度減去IO3?和I? 濃度間接計算。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 無機(jī)碘(IO3 ? 和I?) 和高SOI 環(huán)境樣品中不同形態(tài)碘的高效分離

    2.1.1 色譜分離過程中流動相溶液濃度的優(yōu)化

    使用AG22 和AG22-AS22 柱分離IO3?和I? 時,流動相濃度對碘形態(tài)分離有較大影響。采用AG22 柱分離時,不同流動相濃度下IO3?和I? 的色譜分離行為如圖1A 所示。隨著(NH4)2CO3 濃度從3 mmol/L 增至12 mmol/L, IO3?的保留時間由24.7 s 降至21.5 s;I?的保留時間由158 s 顯著降至81 s。保留時間越短,表明吸附在色譜柱上的IO3?和I? 的解析(洗脫)越快。在實(shí)際環(huán)境水樣中,除IO3?和I? 外,還存在SOI,部分SOI 會以離子形式被洗脫,并主要出現(xiàn)在IO3?和I? 色譜峰之間[14, 21]。因此,在選擇流動相濃度時應(yīng)確保SOI 不與IO3?或I? 峰重疊。當(dāng)流動相(NH4)2CO3 的濃度為8 mmol/L 時, I?的保留時間比3 mmol/L 時縮短60 s,比12 mmol/L 僅增加17 s,從而可以確保兩種無機(jī)形態(tài)碘以及可能的SOI 完全分離。因此,AG22 分離樣品中的IO3?和I?時,選擇8 mmol/L (NH4)2CO3 作為流動相,可在120 s 內(nèi)分離IO3?和I?。

    考察了流動相(NH4)2CO3 的濃度對AG22-AS22分離IO3?和I? 的影響(圖1B)。雖然20 mmol/L (NH4)2CO3可將IO3?和I? 完全分離,但(NH4)2CO3 濃度提高至30 和50 mmol/L 時, I? 的保留時間由1138 s 分別減少到930 和720 s,分析時間減少至14 min 內(nèi)。盡管進(jìn)一步提高(NH4)2CO3 濃度可以縮短I?的保留時間,但高濃度的流動相會顯著增加樣品鹽分,從而降低ICP-MS 的分析靈敏度。因此,采用AG22-AS22 分離樣品中的IO3?和I? 時,選擇50 mmol/L (NH4)2CO3 作為流動相,可在800 s 內(nèi)分離樣品中的IO3?和I?。

    2.1.2 海水及淡水中不同形態(tài)碘的分離

    海水中碘的形態(tài)主要為IO3?和I?,選擇可快速分離碘形態(tài)的AG22 柱,以8 mmol/L (NH4)2CO3 為流動相,對4 個海水樣品(黃海表層海水:SW1-S, SW2-S;東海表層海水:SW3-S, SW4-S)中不同形態(tài)的碘進(jìn)行分離。如圖2A 所示,海水中的IO3?和I?可在120 s 內(nèi)有效分離,分離時間顯著優(yōu)于文獻(xiàn)[8]報道的640 s,分析效率大幅提高,這主要是由于采用了較短的AG22 柱。本研究還發(fā)現(xiàn),短柱結(jié)合高濃度流動相可將IO3?和I? 的分離時間降至60 s[10]。當(dāng)使用50 mmol/L (NH4)2CO3 作為流動相時,雖然可將IO3?和I?分離時間降至60 s,但I(xiàn)O3?和I?洗脫峰有一定重疊(圖2B),而且實(shí)際水樣中的SOI 難以與I? 和IO3?分離。對于含有一定量SOI 的近岸海水[13,22]的分析,無法獲得理想的分析結(jié)果。分析黃海(距陸地約8~20 km)和東海(距陸地或島嶼約30~50 km)海水樣品時發(fā)現(xiàn),在IO3?和I? 之間存在一個較小的未知碘峰(圖2A)。當(dāng)采用50 mmol/L (NH4)2CO3 洗脫時,該未知碘會混入IO3?或I?,造成二者的檢測結(jié)果偏高。在分析碘形態(tài)時, IO3?和I?的色譜峰的準(zhǔn)確分離是關(guān)鍵。因此,采用保護(hù)柱AG22,并以8 mmol/L (NH4)2CO3 為流動相,可在120 s 內(nèi)快速分離海水中的IO3?和I?及少量未知的SOI。

    對于SOI 含量較高的淡水樣品(湖水、雨水、河水及地下水),僅采用AG22 柱分離時, IO3?的峰呈現(xiàn)嚴(yán)重的拖尾甚至雙峰(圖3A),導(dǎo)致無法準(zhǔn)確定量分析IO3–的濃度,這可能是由于地表淡水中存在大量SOI 與IO3?[3,14-15]。為了降低SOI 的干擾,使用AG22 串聯(lián)AS22 柱對IO3?和I? 進(jìn)行分離,結(jié)果如圖3B 所示。以50 mmol/L (NH4)2CO3 作為流動相,不但可以將淡水中的IO3?和I? 完全分離,還可以將部分SOI 分離,從而實(shí)現(xiàn)淡水中I? 和IO3?的準(zhǔn)確分析。

    2.2 水樣中SOI 的測定

    在使用離子色譜分析近岸海水、湖水、河水、雨水及地下水樣品時,在I?和IO3?兩個洗脫峰之間出現(xiàn)了一些未知碘信號(圖3B),這可能是以陰離子形式存在的SOI,但水樣中SOI 還可能以非陰離子形態(tài)存在,并牢固吸附在色譜柱上,難以從柱上洗脫。因此,采用IC-ICP-MS 無法定量分析水樣中所有SOI。由于水樣中的無機(jī)碘主要是I?和IO3?,其它形態(tài)無機(jī)碘難以穩(wěn)定存在,因此,通過水樣中總碘與I? 和IO3?濃度的差值可以間接獲得水樣中SOI 的濃度[14]。通過ICP-MS 法直接檢測水樣中的總碘,采用標(biāo)準(zhǔn)曲線對樣品進(jìn)行定量分析,使用內(nèi)標(biāo)133Cs 對測量信號波動進(jìn)行歸一校正[23]。

    2.3 133Cs 內(nèi)標(biāo)對碘形態(tài)測量結(jié)果的校準(zhǔn)

    在ICP-MS 測量過程中,通常采用內(nèi)標(biāo)對測量信號進(jìn)行歸一化處理和穩(wěn)定性校對。如圖4 所示,133Cs+在陰離子交換色譜柱(AS22 和AG22)上的保留能力非常弱,幾乎不吸附。通過直接將133Cs 加入到流動相中,可以同步作為IO3?與I?的IC-ICP-MS 分析的內(nèi)標(biāo)。通過ICP-MS 的TRA 模式同時測量133Cs 和127I,采用點(diǎn)到點(diǎn)(133Cs 到127I)計數(shù)校正的方式校正碘的峰面積,即可對不同形態(tài)碘測量的靈敏度進(jìn)行歸一和校正。校正公式如下:

    A = A / (Isample / Iblk ) (1)

    其中, A 為校正后的峰面積, A′為未校正前的峰面積, Isample 為與樣品同步測量時內(nèi)標(biāo)133Cs 的計數(shù), Iblk 為空白測量時內(nèi)標(biāo)133Cs 的計數(shù)。

    采用本方法測量標(biāo)準(zhǔn)溶液中127I?、127IO3?和流動相中133Cs 信號強(qiáng)度的變化。如圖4 所示,內(nèi)標(biāo)133Cs信號在樣品注入段出現(xiàn)低谷(除注射峰外),這主要是由于加入的樣品溶液對流動相中133Cs 有稀釋效應(yīng)。此外, 133Cs 信號在色譜分離過程中保持穩(wěn)定,表明IC 和ICP-MS 在樣品形態(tài)分離和測量過程時穩(wěn)定性較好, 133Cs 是IC-ICP-MS 測量碘形態(tài)的最佳內(nèi)標(biāo)。對海水和不同淡水樣品中I? 和IO3?進(jìn)行分析并經(jīng)133Cs內(nèi)標(biāo)校正,結(jié)果如圖5A 所示,樣品中I? 和IO3?濃度與未校正的濃度幾乎一致(誤差小于5%)。對于大量樣品的分析,儀器信號強(qiáng)度的長期穩(wěn)定性還需采用內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正。對I? 和IO3?的標(biāo)準(zhǔn)溶液長期測量結(jié)果(圖5B)表明,在未使用內(nèi)標(biāo)133Cs 校正時, IO3?在1 h 后的測量正偏差約為8%;I? 在測量3 h 后正偏差達(dá)到9%。采用內(nèi)標(biāo)校正后的樣品,在0~5 h 內(nèi),標(biāo)準(zhǔn)樣品的計數(shù)偏差均低于5%。因此,使用IC-ICP-MS 分析水樣中的IO3?與I? 時,采用133Cs 內(nèi)標(biāo)校正非常重要。

    2.4 方法的分析性能

    2.4.1 方法檢出限

    采用超純水作為空白樣,測量其對應(yīng)的IO3?和I? 色譜峰的面積,重復(fù)測量4 次獲得標(biāo)準(zhǔn)偏差(δ),再根據(jù)IO3?和I?標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率(S)獲得分析靈敏度,采用3δ/S 計算不同分析條件下水樣中I? 和IO3?的檢出限[8,24],進(jìn)樣體積按25 μL 計算。由于海水和地表水的色譜分離柱和分離條件不同,分別估算方法檢出限。當(dāng)采用AG22 柱分離IO3?和I?,以8 mmol/L (NH4)2CO3 流動相時, IO3?和I?的檢出限分別為0.011 和0.023 μg/L (表2)。使用AG22-AS22分離IO3?和I?,采用50 mmol/L (NH4)2CO3 作為流動相時, IO3?和I? 的檢出限分別為0.025 和0.031 μg/L。本方法中, I? 和IO3?的檢出限均低于海水中總碘濃度(50~60 μg/L)[25]的0.04%及淡水中總碘濃度(1~5 μg/L)[26]的0.5%~3.0%。因此,選擇進(jìn)樣量25 μL 可以滿足環(huán)境水樣中碘形態(tài)的分析需求。

    2.4.2 方法的準(zhǔn)確度和精密度

    由于缺乏碘形態(tài)分析標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì),為了驗(yàn)證分析方法的準(zhǔn)確性,選取河水、降水、表層海水和深層海水等4 個樣品,分別加入適量的IO3?和I?,分析加標(biāo)前后樣品中的I? 和IO3?的含量。河水和海水樣品分別稀釋25 倍后進(jìn)行添加,加標(biāo)濃度為稀釋后溶液中IO3?和I? 的0.5~2.0 倍;降水樣品直接添加。分析結(jié)果見表3, IO3?的加標(biāo)回收率為92%~102%, I? 的加標(biāo)回收率為96%~105%,說明建立的水樣中IO3?和I?的分析方法準(zhǔn)確可靠。上述樣品以及3 個不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液(Std1、Std2、Std3 濃度分別為0.5、2 和10 μg/L)均平行分析6 次,結(jié)果表明(表3),所有樣品中IO3?與I?檢測結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為0.6%~2.6%及1.7%~3.2%,表明本方法的分析精密度高。

    2.5 環(huán)境水樣中I-?和IO3 ? 的分析

    采用本方法對12 個海水樣品及10 個淡水樣品中I?、IO3?和TI 的濃度進(jìn)行分析,并計算其中SOI 的濃度(表4)。我國東海(SW3, SW4)和南海(SW5, SW6)海水樣品分析結(jié)果(圖6A)表明,海水中碘主要以IO3?存在(47%~88%), SOI 含量較低,僅為9%~14%。此結(jié)果高于1974 年愛爾蘭海海水的分析結(jié)果(5%)[27]。這可能是海域環(huán)境差異及人類活動的影響程度不同所致[28]。黃海(SW1, SW2)的4 個海水樣品中IO3?占36%~70%, SOI 占26%~53%, SOI 含量高于東海和南海海域。黃海海水樣品采集于近岸區(qū)域(距離陸地lt;20 km),并且該海域的水深較淺,與開放海域的海水交換較慢。另外,人類活動的排放較高,導(dǎo)致陸源有機(jī)質(zhì)的輸入較高[29-33],其近岸海域海水的富營養(yǎng)化顯著[32],從而導(dǎo)致浮游生物等初級生產(chǎn)力較高,其中藻類等不僅可以從海水中大量富集碘[34],還能釋放還原性物質(zhì)(硝酸鹽還原酶及硫化物)對碘形態(tài)進(jìn)行調(diào)控[35-37],導(dǎo)致碘化物濃度和SOI 濃度較高。

    淡水樣品中碘形態(tài)分析結(jié)果如圖6B 所示, 2 個地下水樣品中碘的形態(tài)分布水平差異較大,其中溫泉水(UW1)中的碘主要以I? 和SOI 存在,而井水(UW2)中的碘主要以SOI 和IO3?存在,表明其水環(huán)境存在差異。即溫泉水為還原性環(huán)境,而井水為氧化性環(huán)境。河水和湖水中的碘主要以SOI 形態(tài)存在,無機(jī)碘IO3?與I? 含量較低,其中3 個湖水樣品中SOI 含量高達(dá)90%以上。Gilfedder 等[3]在穆默爾湖泊同樣觀察到高達(dá)85%的SOI。河水和湖水中較高的SOI 可能主要?dú)w因于其較低的總碘含量以及其中較高的溶解有機(jī)質(zhì)含量。此外在土壤、沉積物及水體中微藻等微生物的作用下,無機(jī)碘可與水體中含有的有機(jī)質(zhì)如腐殖質(zhì)等發(fā)生反應(yīng),轉(zhuǎn)化為SOI。在降水樣品中也發(fā)現(xiàn)較高的SOI,占總碘量的58%~69%,這與已報道的雨雪水中SOI 占比為56%相似[14]。大量研究表明,大氣中的碘大部分以氣態(tài)有機(jī)碘存在,僅少部分以I2、HI 等無機(jī)氣態(tài)形式和小顆粒結(jié)合態(tài)存在,而以顆粒態(tài)存在的碘大部分也是以有機(jī)結(jié)合態(tài)存在[38]。因此,在水滴形成和降水過程中,大氣中的碘仍多以有機(jī)碘的形式進(jìn)入到降水中,未轉(zhuǎn)化為無機(jī)碘。在降水和地下水樣品分析過程中發(fā)現(xiàn),在I? 和IO3?峰之間出現(xiàn)多個小的碘信號峰,但信號強(qiáng)度與分析獲得的高SOI濃度存在差異。這說明僅有極少部分SOI 通過色譜分離并在I? 與IO3?之間洗脫,大部分SOI 難以使用(NH4)2CO3 從色譜柱上洗脫。因此,使用此色譜柱難以分析和區(qū)分不同類型的SOI。

    3 結(jié)論

    采用IC-ICP-MS 建立了環(huán)境水樣中IO3? 、I? 和SOI 的分析方法,分析了我國不同海域的海水以及不同淡水中碘的形態(tài)。對于以無機(jī)碘(IO3? 和I?)為主的海水樣品,使用AG22 保護(hù)柱分離和ICP-MS 測量可在120 s 內(nèi)高效分析海水樣品中的IO3? 和I?。對于SOI 含量較高的湖水、河水、雨水及地下水樣品,采用AG22 保護(hù)柱串聯(lián)AS22 分析柱可有效分離I? 和IO3?,去除SOI 的干擾,并在800 s 內(nèi)完成碘形態(tài)的分離。通過在流動相中加入133Cs 內(nèi)標(biāo),可對IC-ICP-MS 分析IO3?和I? 的測量靈敏度及其波動進(jìn)行歸一和校正,獲得較高的分析準(zhǔn)確度。建立的IC-ICP-MS 分析方法對IO3?和I? 的分析靈敏度分別為2.20×105 cps/(μg/L)和2.02×105 cps/(μg/L),并成功應(yīng)用于海水、湖水、河水、雨雪水及地下水樣品中碘形態(tài)的準(zhǔn)確分析。環(huán)境樣品的分析結(jié)果表明,碘在水體中的形態(tài)非常豐富,尤其在淡水環(huán)境中含有大量未知形態(tài)的SOI,還需進(jìn)一步開展SOI 的直接定量和成分確定分析。

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