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    擴散梯度薄膜探針原位分析全/多氟烷基物質(zhì)在水-沉積物系統(tǒng)中的分布特征

    2025-03-15 00:00:00蔡綺思李星穎張芳楊君偉劉思思陳長二
    分析化學(xué) 2025年2期
    關(guān)鍵詞:水環(huán)境沉積物

    摘要 水-沉積物界面是化學(xué)物質(zhì)遷移轉(zhuǎn)化的重要場所,而傳統(tǒng)采樣方法不易進行原位采樣,因此,對于微觀界面中環(huán)境化學(xué)過程信息的捕捉十分困難。本研究利用擴散梯度薄膜(DGT)探針技術(shù)原位探測水-沉積物系統(tǒng)中18 種全/多氟烷基物質(zhì)(PFAS),以闡明其垂直分布的特征和規(guī)律。結(jié)果表明,不同類型的PFAS 在水和沉積物中隨深度的變化呈現(xiàn)明顯不同的規(guī)律,其中,短鏈PFAS 遷移性較大,長鏈PFAS 因其較強的疏水性和吸附能力,在沉積物及孔隙水中的遷移受限,在沉積物柱中濃度變化較小。采用DGT 探針測得PFAS 濃度范圍為11.2~1305 μg/L,長鏈PFAS 測定結(jié)果高于直接測定的水樣和孔隙水,而短鏈PFAS 則相反。采用DGT 測定的結(jié)果表明,雖然長鏈PFAS 在沉積物顆粒上的吸附較強,但吸附的PFAS 仍具有較大的可利用性。DGT 探針技術(shù)具有原位和高空間分辨率的優(yōu)勢,可用于深入理解微界面環(huán)境中發(fā)生的復(fù)雜環(huán)境過程,為評估污染物的吸附解吸行為、有效性和生態(tài)風(fēng)險提供了重要技術(shù)支撐和科學(xué)依據(jù)。

    關(guān)鍵詞 全/多氟烷基物質(zhì);被動采樣技術(shù);水環(huán)境;沉積物;界面環(huán)境行為

    全/多氟烷基物質(zhì)(Per- and polyfluoroalkyl substances, PFAS)是一類人造化合物,廣泛應(yīng)用于炊具、沙發(fā)、地毯、防水服裝、床墊、食品包裝以及航空航天、汽車、建筑和電子產(chǎn)品等日常生活和工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域[1]。由于廣泛和長期的使用,大量PFAS 進入生態(tài)環(huán)境中[2-3]。PFAS 能夠在生物體和人體中積累,對健康造成不利影響[4-6]。目前, PFAS 在全球范圍內(nèi)的水體、土壤和沉積物等環(huán)境介質(zhì)中被廣泛檢出[7]。水體中的PFAS 可以隨顆粒物沉降作用及吸附作用富集在沉積物中,沉積物也是環(huán)境中PFAS 的重要歸趨[8],作為PFAS 重要的源和匯,對有機污染物在水環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化、歸趨和生態(tài)效應(yīng)等起著重要的作用[9]。因此,研究PFAS 在水-沉積物系統(tǒng)中的垂直分布遷移行為是了解PFAS 在環(huán)境中的賦存、行為和影響的重要途徑。

    水體和沉積物之間的相互作用構(gòu)成了環(huán)境微界面,是物質(zhì)遷移和轉(zhuǎn)化的重要場所,捕捉其中發(fā)生的環(huán)境化學(xué)行為過程信息極為復(fù)雜和困難[10]。傳統(tǒng)的抓取采樣方法常被用于跟蹤測定PFAS,目前所采用的方法有野外采樣、實驗室批處理方法和溶劑連續(xù)提取法,再利用固相萃取柱富集,最后采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)進行定量分析[1]。然而,這些方法在樣品的保存、儲存、運輸以及現(xiàn)場操作、時空變異性和成本等方面存在一定的局限性。為精準(zhǔn)了解新污染物PFAS 的微界面環(huán)境過程,需采用高時空分辨的原位采樣技術(shù)。目前,高時空分辨的原位采樣技術(shù)有擴散平衡薄膜(DET)技術(shù)、平面光極(Planar optode)技術(shù)和擴散梯度薄膜(DGT)技術(shù)等[11]。然而,前兩者主要針對重金屬或營養(yǎng)元素(如O2、NH4+和pH),在有機污染物如PFAS檢測方面存在檢測范圍較窄、靈敏度不足或環(huán)境因素干擾等問題。DGT 技術(shù)是一種可用于檢測環(huán)境介質(zhì)中營養(yǎng)鹽、金屬和有機污染物等多種元素或化合物的被動采樣技術(shù)[12-14],具有原位測量元素生物有效性的能力,適合相關(guān)化學(xué)異質(zhì)性界面過程的研究。在本研究組前期研究工作中,已經(jīng)證實DGT 探針作為一種高效且靈敏的被動采樣器,能夠有效地進行現(xiàn)場測量,以評估沉積物中PFAS的濃度及其在水-沉積物交換過程中的潛力[15]?;诖?,本研究選擇環(huán)境中常見的18 種不同類型的PFAS(包括全氟羧酸類、全氟磺酸類、氟調(diào)酸類和氯代多氟磺酸類)為目標(biāo)化合物,進一步評估利用DGT 技術(shù)描述有機污染物在水-沉積物系統(tǒng)中的垂直分布特征的可行性,為PFAS 在水-沉積物環(huán)境中的遷移行為的精準(zhǔn)測量及風(fēng)險評估提供了重要的方法學(xué)基礎(chǔ)和技術(shù)支持。

    1 實驗部分

    1.1 儀器與試劑

    HPLC1100 高效液相色譜(美國安捷倫科技公司)-API3200 三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(MS/MS,美國ABSCIEX 公司)(HPLC-MS/MS);MTN-2800D 氮吹濃縮儀(天津奧特賽恩斯儀器有限公司);L550 臺式離心機(湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司);HXCS-300BQ 型超聲波清洗器(陜西華信儀器設(shè)備有限公司);XW-80A 旋渦混合器(上海馳唐電子有限公司);WSZ-100A 回旋振蕩器(上海一恒科學(xué)儀器有限公司);MMS9PRO 磁力攪拌器(群安實驗儀器有限公司);Raise 3D E2 型3D 打印機(上海復(fù)志信息科技股份有限公司);SBEQ-CR1824 固相萃取裝置、0.45 μm 玻璃纖維濾膜和0.22 μm 聚丙烯(PP)有機相針式濾器(上海安譜實驗科技有限公司);DGT 探針外殼(南京維申環(huán)??萍加邢薰荆?。

    18 種PFAS 試劑,包括4 種全/多氟磺酸化合物(PFSAs)、9 種全/多氟羧酸化合物(PFCAs)、5 種全/多氟化合物替代品和3 種PFAS 內(nèi)標(biāo)化合物,目標(biāo)PFAS 的理化性質(zhì)參數(shù)見電子版文后支持信息表S1。其中,全氟丁酸(PFBA)、全氟戊酸(PFPeA)、全氟己酸(PFHxA)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟丁烷磺酸(PFBS)和2, 2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷(TFBBA)購自上海麥克林生化科技股份有限公司;三氟甲磺酸(TFMS)、三氟乙酸(TFA)和全氟丙酸(PFPrA)購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;全氟癸酸(PFDA)和6∶2 氟調(diào)磺酸(6∶2FTS)購自壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司;全氟己基磺酸(PFHxS)購自北京沃凱生物科技有限公司;全氟壬烯氧基苯磺酸(OBS)購自廣東翁江化學(xué)試劑有限公司;6∶2 氯代多氟醚基磺酸(6∶2 Cl-PFESA)購自天津阿爾塔科技有限公司;8∶2 氯化全氟醚磺酸(8∶2 Cl-PFESA)購自多倫多研究化學(xué)品公司;全氟辛烷磺酸(PFOS)、碳代全氟辛酸(M4PFOA)、碳代全氟辛烷磺(M4PFOS)和碳代全氟丁酸(M3PFBA)購自加拿大惠靈頓實驗室公司。甲醇和乙腈(HPLC 級,美國Merck 公司);氨水和乙酸銨(LC-MS 級,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);NaCl(分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);混合陽離子交換樹脂(MCX,分析純,江蘇綠盟科學(xué)儀器有限公司);弱陰離子交換樹脂(WAX,分析純,廣州齊云生物技術(shù)有限公司);過硫酸銨(APS,分析純,天津富宇精細化工有限公司);丙烯酰胺和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TEMED)(分析純,上海凜恩科技發(fā)展有限公司)。實驗用水為超純水(18.2 MΩ?cm)。

    1.2 DGT 的工作原理

    DGT 技術(shù)以菲克第一擴散定律作為理論基礎(chǔ)[16]。DGT 探針裝置主要由過濾膜、擴散相和結(jié)合相3 層物質(zhì)組成,這3 層物質(zhì)被固定在一個保護性外殼上,暴露窗口為15 cm×1.8 cm,裝置如圖1 所示。目標(biāo)物在通過擴散層到達結(jié)合層后,會被結(jié)合層快速且不可逆地吸附,此時在擴散層兩側(cè)形成一個線性的濃度梯度(圖1)。當(dāng)DGT 浸沒入水中時, DGT 表面與水之間會形成擴散邊界層(DBL), DBL 厚度δ與水流速度相關(guān),而DGT 因其具有相對較厚的擴散層(厚度Δg)而受DBL 的影響較小。

    將DGT 置于水-沉積物系統(tǒng)中采樣時, DGT 測得的PFAS 濃度(CDGT)可用公式(1)進行計算:

    其中, M 為結(jié)合相富集PFAS 的質(zhì)量(ng);Δg 為擴散層厚度(cm);A 為DGT 裝置暴露面積(cm2);D 為PFAS 在擴散相中的擴散系數(shù)(cm2/s);t 為采樣時間(s)。擴散系數(shù)的測定利用采樣動力學(xué)方法[17],TFA、PFPrA、PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA、PFNA、PFDA、TFBBA、TFMS、PFBS、PFHxS、PFOS、6∶2 Cl-PFESA、8∶2 Cl-PFESA、6∶2FTS 和OBS 在25 ℃時的擴散系數(shù)分別為2.89、3.19、5.32、4.23、5.19、4.09、4.65、4.59、3.99、2.64、4.06、4.92、4.70、4.06、5.30、3.24、4.20 和2.68(×10–6 cm2/s)。目標(biāo)物在其它溫度下的擴散系數(shù)可以利用公式(2)估算[17]:

    1.3 水-沉積物系統(tǒng)的構(gòu)建

    本研究使用的沉積物均采自廣東省廣州市大學(xué)城附近珠江,以確保實驗體系的一致性和控制潛在影響因素,從而更準(zhǔn)確地研究PFAS 在水-沉積物系統(tǒng)中的垂直分布特征。pH值、電導(dǎo)率和有機碳等參數(shù)的測定參照文獻[18]的方法,測得的具體數(shù)據(jù)如下:pH 7.5;電導(dǎo)率為177 μS/cm;溶解性有機碳濃度為26.0 mg/L;溶解性無機碳濃度為25.4 mg/L;粘粒、粉粒和砂粒占比分別為1.38%、17.6%和81.0%;沉積物有機碳濃度為16.9 g/kg,沉積物有機質(zhì)濃度為29.2 g/kg。

    將18 種目標(biāo)PFAS 通過甲醇混合溶液方式加入沉積物,得到PFAS加標(biāo)濃度均為1.00 mg/kg(濕重)的沉積物,經(jīng)過14 d 的攪拌老化后,將沉積物轉(zhuǎn)移至聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料容器中(內(nèi)徑8.5 cm,高24 cm),加入不含PFAS 的700 mL 0.01 mol/L 的NaCl 溶液形成上覆水,構(gòu)建水-沉積物系統(tǒng)。在實驗前,水-沉積物系統(tǒng)放置在恒溫((23±0.5)℃)環(huán)境中靜置24 h。

    1.4 DGT 探針的制備與部署

    擴散相和結(jié)合相的制備參考文獻[19-21]的方法,擴散相為1 mm 厚的雙-聚丙烯酰胺(BAPA)凝膠,結(jié)合相由MCX-WAX(1∶3)混合載入BAPA 膠溶液制成(厚度0.5 mm),濾膜為0.45 μm 玻璃纖維濾膜,組合后的DGT 探針浸泡在0.01 mol/L NaCl 溶液中,在4 ℃條件下保存?zhèn)溆谩?.3 節(jié)所構(gòu)建的水-沉積物系統(tǒng)靜置24 h 后,背靠背插入2 個DGT 探針, DGT 探針約9 cm 在沉積物中、6 cm 在上覆水中(圖2),以不加標(biāo)水-沉積物系統(tǒng)作為空白對照。

    1.5 樣品的采集與處理

    DGT 探針部署4 d 后,利用傳統(tǒng)抓取采樣分層采集上覆水和沉積物樣品,并取出2 個DGT 探針。分別在水-沉積物界面以上1、4 和7 cm 采集上覆水,將PP 管路固定在容器的不同高度上,使用PP 注射器連接管路采集水樣,以減少對水-沉積物系統(tǒng)的擾動。每層取3 個水樣,每個水樣取樣0.5 mL,加入20 μg/L 內(nèi)標(biāo)混合溶液,測定目標(biāo)物濃度(CW)。利用柱狀采樣器采集沉積物,分為3 層(0~3 cm、3~6 cm和6~9 cm),每層收集3 個樣品。每個樣品稱取2 g 濕沉積物至15 mL PP 離心管中, 4000 r/min 離心15 min,取上層孔隙水樣品。從孔隙水樣品中取100 μL 水樣,加入100 μL 20 μg/L 的內(nèi)標(biāo)混合溶液,測定目標(biāo)物濃度(CPW)。剩余下層沉積物加入50 μL 1 mg/L 的內(nèi)標(biāo)混合溶液和5 mL 0.1% 氨水-甲醇,用不銹鋼小勺攪拌均勻,超聲萃取30 min, 4000 r/min 離心15 min,收集上清液;再用5 mL 甲醇重復(fù)提取1 次,合并2 次提取液,將提取液氮吹干后,用0.5 mL 甲醇重溶,過0.22 μm PP 濾膜至PP 液相小瓶,測定目標(biāo)PFAS 含量(CS)。

    對于DGT 探針,采用水沖洗DGT 探針濾膜表面,打開DGT,將結(jié)合膠取出,從下到上依次切割成0.5 cm 的小段(依次編號1, 2, 3…...),共30 段。每段分別放入PP 離心管中,加入50 μL 100 μg/L 的PFAS 內(nèi)標(biāo)混合溶液,然后用2 mL 0.5%氨水-甲醇/乙腈(1∶1, V/V)超聲提取30 min,共提取兩次。將合并的洗脫液氮吹至干,加入甲醇-水(1∶1, V/V)混合溶液復(fù)溶,并過0.22 μm PP 濾膜至液相小瓶中,測定洗脫液中目標(biāo)物含量。所有樣品均采用HPLC-MS/MS 進行分析。

    1.6 儀器分析

    1.6.1 色譜條件

    液相色譜柱為Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18 反相色譜柱(50 mm × 4.6 mm, 3.5 μm),保護柱為Eclipse XDB-C18(12.5 mm × 4.6 mm, 5 μm);柱溫設(shè)定為30 ℃; 流動相流速: 0.4 mL/min; 進樣量: 10 μL;流動相為2 mmol/L 乙酸銨溶液(A)和甲醇(B)。梯度洗脫程序: 初始溶劑成分為5% B,保持0.5 min;然后2 min 上升至50% B, 10 min 繼續(xù)上升至100% B,保持2 min;最后在12.5 min 恢復(fù)到初始條件,并保持到20 min。

    1.6.2 質(zhì)譜條件

    電噴霧離子源,負離子模式(ESI?);噴針電壓為?4.5 kV,噴針溫度為500 ℃;氣簾氣壓為0.35 MPa;碰撞氣壓為0.06 MPa;離子源Gas1: 0.35 MPa; 離子源Gas2: 0.41 MPa;在多反應(yīng)監(jiān)測模式(MRM)下進行測定,并利用內(nèi)標(biāo)法進行定量分析。目標(biāo)化合物PFAS 及其對應(yīng)的內(nèi)標(biāo)物的定性和定量離子對等質(zhì)譜參數(shù)見表1,典型總離子流圖見電子版文后支持信息圖S1。

    1.7 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制(QA/QC)

    為了防止背景污染,在樣品制備和分析的所有步驟中都避免使用聚四氟乙烯,而使用PP 離心管和PET 容器等,并在使用前用甲醇清洗。實驗中,各樣品設(shè)置2~3 個平行,對樣品進行前處理時,每批樣品中均插入一個程序空白以監(jiān)測整個前處理流程的背景值。為保證數(shù)據(jù)的可靠性,每進樣10 個樣品插入1 針20 μg/L 標(biāo)準(zhǔn)樣品進行質(zhì)量控制,監(jiān)測儀器信號的漂移,檢查儀器的穩(wěn)定性,并設(shè)置1 個甲醇-水溶劑空白(1∶1, V/V)以監(jiān)測儀器殘留。PFAS 的檢出限(LOD)和定量限(LOQ)分別定義為信噪比(S/N)的3 倍和10 倍對應(yīng)的濃度。采用標(biāo)準(zhǔn)曲線進行分析定量,采用7 點校準(zhǔn)曲線, PFAS 樣品的基質(zhì)為甲醇-水(1∶1, V/V),濃度范圍為1~100 ng/mL,基于內(nèi)標(biāo)法對18 種目標(biāo)PFAS 進行定量分析。

    為了確保實驗數(shù)據(jù)的可信性,測定各樣品(上覆水、孔隙水和沉積物)中PFAS 的質(zhì)量之和與初始添加的PFAS 的總質(zhì)量之比,計算實驗前后的質(zhì)量平衡,計算結(jié)果見電子版文后支持信息表S2。質(zhì)量平衡范圍在54.5%~116.0%范圍內(nèi),實驗過程中的質(zhì)量損失可能是由于PFAS 揮發(fā)、殘留到容器壁或者結(jié)合到沉積物中所致。

    1.8 數(shù)據(jù)分析

    對于濃度低于方法檢出限或未檢出時,其含量數(shù)值以0 記,以均值給出各PFAS 濃度。采用Origin2024軟件對數(shù)據(jù)進行可視化處理,采用Minitab 21軟件中方差分析或非參數(shù)檢驗來分析各組樣品的差異。所有統(tǒng)計檢驗的顯著性水平設(shè)定為0.05。

    DGT 測定濃度由公式(1)計算獲得。沉積物-孔隙水分配系數(shù)(Kd)和有機碳校正的分配系數(shù)(KOC)可用于衡量各種合物在水和沉積物中的吸附能力[22]。KOC 的計算公式如下:

    其中, CS 是平衡狀態(tài)下沉積物中PFAS 的濃度(ng/g);CPW 是平衡狀態(tài)下孔隙水中PFAS 的濃度(ng/mL);foc 表示沉積物中的有機碳含量(%) 。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 上覆水中的PFAS

    直接測定所采集的上覆水水樣以獲得上覆水中的PFAS濃度(CW),如圖3所示。除8∶2 Cl-PFESA外,其它所有目標(biāo)PFAS 均在上覆水中檢出,濃度范圍為1.18 μg/L (OBS)~ 833 μg/L (PFPrA)。雖然沉積物中各種化合物的加標(biāo)濃度一致,但是上覆水中各PFAS 的濃度卻明顯不同,一般規(guī)律為鏈越長水中濃度越低,特別是PFCAs 和PFSAs。相關(guān)研究也表明,由于長鏈PFAS 的疏水性更高,更易與顆粒物結(jié)合,不易從沉積物擴散到上覆水體中,因此通常在環(huán)境中表現(xiàn)出更低的水體濃度,并且遷移潛力和可利用性也更低[23]。此外,長鏈PFAS 在上、中、下3 層水樣中濃度有所下降(雖然統(tǒng)計學(xué)上并不顯著, pgt; 0.05),這與前人對抗生素的研究結(jié)果一致[24],可能是因為近沉積物處懸浮顆粒物含量較多,較多PFAS 分配在懸浮顆粒物中,在進行水樣前處理-過濾時被濾膜攔截,造成所測水樣中PFAS 偏低。較短鏈PFAS 在不同層水樣中的濃度差異不明顯。需要注意的是,水深差距小,直接采集水樣測定PFAS 垂直分布的方法很難獲得明顯差異,可能來自采樣過程對水樣的擾動,因此空間分辨率較差。水體擾動可能會改變沉積物的結(jié)構(gòu),影響分析物的擴散和吸附行為[11],在低擾動的情況下進行上覆水樣品的采集,盡可能減少水體擾動對沉積物中孔隙水更新和混合,利用DGT 探針可原位持續(xù)累積不同深度的PFAS,反映出不同深度水層中PFAS 的濃度。

    2.2 沉積物中的PFAS

    傳統(tǒng)抓取采樣法所得結(jié)果如圖4 所示,沉積物由固相(如泥沙和有機質(zhì)等)和孔隙水組成,在固相與孔隙水中均檢測到所有18 種目標(biāo)PFAS,其濃度范圍分別為71.4 μg/kg(TFBBA)~1763 μg/kg(6∶2 Cl-PFESA)和6.42 μg/L(OBS)~2513 μg/L(TFBBA)。在沉積物中,長鏈PFAS 更傾向于分配在固相中,例如PFSAs 和PFCAs 的CS 隨著碳鏈長度的增長而增加(圖4A),這與上覆水中的規(guī)律正好相反。其它相關(guān)研究也得到類似結(jié)果,例如有研究發(fā)現(xiàn)沉積物中PFAS 濃度隨著碳鏈的增長而提高,其中長鏈PFAS(C9~C14 PFCAs)在沉積物中的比例遠高于其在水中的比例[25]??紫端械囊?guī)律與上覆水類似(圖4B)。有機污染物在沉積物和水之間的分配系數(shù)是表征其環(huán)境行為和歸趨的重要參數(shù)。通過公式(3)計算得到本研究中PFAS的Kd 和KOC,其中, C3~C10 PFCAs 和C4~C8 PFSAs 的lgKd 值范圍分別為0.79~4.43 mL/g 和1.15~2.97 mL/g,lgKOC 值隨著PFAS 碳鏈長度的增加而增大,這與前人研究結(jié)果一致[26],并且隨著KOW 增加而增大,表明疏水性是控制這些化合物在沉積物中吸附的關(guān)鍵因素。因此,長鏈PFAS 更易被沉積物中的有機質(zhì)吸附,在沉積物中積累[27]。

    沉積物中大部分PFAS 垂直分布表現(xiàn)為底層濃度較高,但長鏈PFAS 差異不明顯。這可能是因為長鏈PFAS 更易被沉積物中的有機質(zhì)吸附,導(dǎo)致其在沉積物中的向上遷移受限。孔隙水中,上層沉積物孔隙水濃度似乎低于中層和下層,類似地,這種差異對于長鏈PFAS(如PFNA、PFDA 和PFOS 等)不明顯,這是因為上層沉積物孔隙水的PFAS 部分向上遷移到上覆水。

    2.3 水-沉積物中PFAS 的垂直分布

    利用DGT 探針測得不同深度水-沉積物中代表性目標(biāo)PFAS 的濃度(CDGT)分布如圖5 所示(其余目標(biāo)PFAS 的CDGT 分布見電子版文后支持信息圖S2)。DGT 探針中所有18 種目標(biāo)PFAS 均被檢出,其濃度范圍為11.2 μg/L(8∶2 Cl-PFESA)~1305 μg/L(TFBBA)。此外,相同深度處的不同PFAS 所測值基本與水樣直接測定法所得結(jié)果的規(guī)律一致,即測定值隨著鏈長增加而降低。長鏈PFAS 分子由于具有較大的分子量和復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu),通常具有較低的擴散系數(shù),因此長鏈PFAS 分子通過DGT 擴散凝膠的速度較慢,導(dǎo)致在相同的采樣時間內(nèi)測得的CDGT 濃度較低[28]。

    在水-沉積物系統(tǒng)中, CDGT 表征的是DGT-環(huán)境界面處PFAS 的平均濃度,反映該界面及相鄰區(qū)域PFAS 的可利用度(包括界面處自由溶解態(tài)以及附近沉積物顆粒中可以解吸下來的部分,預(yù)示著潛在的風(fēng)險)。垂直方向上,相同位置處DGT 測定值與直接測定水樣結(jié)果不同:在上覆水中,長鏈PFAS(如PFNA、PFDA、TFBBA、PFOS、6∶2 Cl-PFESA、6∶2 FTS 和OBS)的CDGT 大于其CW,而其它PFAS 則相反;在沉積物孔隙水中,除PFDA、PFOS、6∶2FTS 和OBS 外,其它PFAS 所得CDGT 小于CPW。這說明無論是在上覆水或沉積物中,這些高CDGT 的PFAS 的有效態(tài)受沉積物吸附影響,但是這些被沉積物吸附的PFAS 有較大部分可解吸或可較快地解吸而被DGT 探針攝取,這與本研究組此前研究土壤中PFAS 的結(jié)果一致[29]。這也進一步說明被沉積物吸附的PFAS 仍有部分是可被生物攝取進而產(chǎn)生潛在風(fēng)險, DGT探針可以表征這部分的大小。

    與直接測定法相比, DGT 探針法可提供更高的空間分辨率。本研究考察了水-沉積物中PFAS 的垂直分布,對于大部分PFAS,上覆水上層所測濃度較高(與直接法結(jié)果一致)。值得注意的是,隨著水深增加,測定值逐漸下降,直到水-沉積物界面處(~±5 mm)PFAS 測定值明顯增大(TFA、PFPrA、8∶2 Cl-PFESA和OBS 除外)。這種現(xiàn)象是直接測定法無法觀測或難以分辨的,這與抗生素相關(guān)的研究不同(水沉積物界面測定值相對較低)[24],可能是因為界面處物質(zhì)交換頻繁,這些PFAS 的移動性強,可利用性較高。超短鏈PFAS(如TFA 和PFPrA)水溶性較高,較少受到懸浮顆粒物影響。但是, 8∶2 Cl-PFESA 和OBS 缺乏這種規(guī)律的原因不明,值得進一步研究。

    在水-沉積物界面以下(如2 cm 以下),除長鏈PFDA、PFOS、8∶2 Cl-PFESA 和OBS 外,目標(biāo)PFAS 的DGT 測定值呈現(xiàn)出隨沉積物深度增加而增大的趨勢,這與直接測定的沉積物及其孔隙水濃度趨勢一致,而DGT 原位探針法可提供更高的空間分辨率。上層沉積物中測定值較低主要是因為其中的PFAS 由于化學(xué)勢差異通過孔隙水向上覆水?dāng)U散。較長鏈的PFDA、PFOS、8∶2 Cl-PFESA 和OBS 因具有更高的疏水性和更強的吸附能力,更易被沉積物中的有機質(zhì)吸附,例如沉積物腐殖質(zhì)中疏水基團可增強其對PFAS的吸附作用,限制其在沉積物孔隙水中的遷移。前人研究也發(fā)現(xiàn)PFAS 在沉積物中的遷移性與其碳鏈長度有關(guān)[30]。這表明在沉積物中,短鏈PFAS 的遷移性更強,早期沉積物中的PFAS 可能因為上覆水中濃度降低而向上遷移;而新近經(jīng)水排入水-沉積物系統(tǒng)中的PFAS 可以向下遷移。在真實環(huán)境中,此過程可能需要較長時間,并且受到沉積物的物理化學(xué)性質(zhì)(有機質(zhì)含量和鹽度等)的影響。長鏈PFAS 的移動性較差,早期污染的PFAS 趨于保留在底層沉積物,而新近經(jīng)水進入的這些PFAS 更可能保留在表層沉積物中[31]。通過對目標(biāo)PFAS 進行相關(guān)性分析(電子版文后支持信息表S3)可知,長鏈PFAS(如PFOA、PFNA 和PFDA)之間存在較強的正相關(guān)關(guān)系,在沉積物中的行為過程相似。短鏈PFAS(如PFBA、PFPeA 和PFHxA)之間也存在較強的正相關(guān)關(guān)系,但與長鏈PFAS 的相關(guān)性較弱,表明兩種PFAS 的行為有所不同,這與目前的認知(短鏈PFAS 遷移性更強)相符。此外,羧酸類PFAS(如PFOA)與磺酸類PFAS(如PFOS)之間存在中等至較強的正相關(guān)關(guān)系,表明兩者在沉積物-水界面分配和遷移性方面具有相似性,這與前人的研究結(jié)果[32]一致。

    3 結(jié)論

    利用DGT探針技術(shù)對模擬水-沉積物系統(tǒng)中的18種典型PFAS進行原位采樣研究,以較高的空間分辨率分析了其垂直分布特征及規(guī)律。在水-沉積物系統(tǒng)中,不同鏈長/疏水性的PFAS 在水和沉積物相中隨深度的變化規(guī)律明顯不同。無論是在上覆水中還是在沉積物中,與短鏈(lt;7)PFAS不同,大部分長鏈PFAS的DGT測定值高于直接法測定結(jié)果,表明這些被沉積物吸附較多的PFAS,仍有較大可利用性(預(yù)示著潛在的風(fēng)險)。DGT探針技術(shù)具有原位(較少擾動)且空間分辨率高(5 mm)的優(yōu)勢,能夠獲得傳統(tǒng)直接采樣方法無法獲得的信息,提供了探察微界面環(huán)境過程的新技術(shù)和新視角。DGT 原位探針技術(shù)可為PFAS 的精準(zhǔn)界面環(huán)境過程、行為、有效性及風(fēng)險評估提供技術(shù)支撐,為以PFAS為代表的新污染物治理提供科學(xué)依據(jù)。

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    支持信息

    擴散梯度薄膜探針原位分析全/多氟烷基物質(zhì)在水-沉積物系統(tǒng)中的分布特征

    蔡綺思 李星穎 張芳 楊君偉 劉思思 陳長二

    國家自然科學(xué)基金項目(No. 42277457)和中國科學(xué)院海洋大科學(xué)中心重點部署項目(No. COMS2019J08)資助。

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