堿活化-煅燒制備生物炭對重金屬的吸附研究

劉永娟 盧彤 馬媛婷 王茜茹 張新瑞 劉媛媛

摘 要：為探究堿活化-煅燒生物炭對水中重金屬的吸附性能，采用氫氧化鈉活化-管式爐煅燒制備柚子皮生物炭，通過吸附水中鉛離子的試驗(yàn)研究。結(jié)果表明：堿活化-煅燒后柚子皮粉在掃描電鏡下呈片狀結(jié)構(gòu)，表面平整，結(jié)構(gòu)有序，雜質(zhì)明顯減少，內(nèi)部有豐富的孔道，為后續(xù)吸附反應(yīng)提供了充足的條件;紅外光譜分析得知羧基、羥基類基團(tuán)起到主要的吸附作用;pH、震蕩時(shí)間、吸附劑用量、重金屬鉛離子的初始濃度和震蕩溫度等因素，都對堿活化-煅燒生物炭吸附水中重金屬鉛離子有顯著的影響。通過實(shí)驗(yàn)，得出用5%氫氧化鈉改性并經(jīng)過管式爐煅燒后的改性柚子皮粉對重金屬鉛離子的去除率可達(dá)到98%以上。分別用Langmuir和Freundlich對吸附等溫方程進(jìn)行擬合，未經(jīng)煅燒的柚子皮粉吸附廢水中重金屬鉛離子吸附等溫線更符合Freundlich等溫方程，經(jīng)煅燒的柚子皮粉生物炭吸附廢水中重金屬鉛離子的吸附等溫線更符合Langmuir吸附等溫方程。關(guān)鍵詞：堿活化-煅燒;生物炭;堿性吸附;含鉛廢水中圖分類號：X 511

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1672-9315（2021）05-0872-07

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2021.0514開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

Adsorption of? alkali activated-calcined biochar on heavy metals

LIU Yongjuan1，2，LU Tong2，MA Yuanting2，WANG Qianru2，ZHANG Xinrui2，LIU Yuanyuan3

（1.College of Geology and Environment，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China;

2.Shaannxi prowincial Geological Security Key Laboratory of Coal Green development，Xian 710054，China;

3.College of Civil and Architectural? Engineering，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China）

Abstract：In order to investigate the adsorption of heavy metals in water by alkali activated-calcined biochar，the grapefruit peel powder，which was prepared by sodium hydroxide，was used to adsorb Pb 2+ in water，and the results showed that after alkali activation-calcination，the pummelo peel powder had a flat surface with more ordered structure，less impurities and abundant pore channels，which provided sufficient conditions for the subsequent adsorption reaction.Infrared spectrum analysis shows that carboxyl and hydroxy groups play a major role in adsorption;such factors as PH，shaking time，amount of adsorbent，initial concentration of heavy metal ions and shaking temperature have remarkable effects on the adsorption of heavy metal ions in water by Alkali activated-calcined biological carbon.The results showed that the removal rate of heavy metal Pb 2+ by modified Pummelo peel powder modified by 5% sodium hydroxide and calcined in tubular furnace could reach over 98%.The adsorption isotherm equation was fitted by Langmuir and Freundlich，respectively.The adsorption isotherm equation of heavy metal ions in wastewater by UNCALCINED pomelo peel powder was more consistent with Freundlich Sorption isotherm equation.The adsorption of heavy metal ions in wastewater by calcined citrus grandis peel powder biochar was more in accordance with the Sorption isotherm equation.Key words：alkali activation-calcination;biological carbon;alkali adsorption;lead-containing wastewater

0 引 言

工業(yè)廢水排放引起的水污染對人類身體健康和生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重影響[1]，廢水中重金屬離子因很強(qiáng)的毒性威脅到生態(tài)環(huán)境，其中重金屬鉛對動物的生長具有抑制作用，通過食物鏈在動植物體內(nèi)富集后進(jìn)入人體環(huán)境，達(dá)到一定量會導(dǎo)致積累性中毒，對人類健康系統(tǒng)造成危害[2-3]。傳統(tǒng)的處理鉛污染方法主要有化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物法?；瘜W(xué)沉淀法易產(chǎn)生二次污染;電解法效率低，不適合處理較低濃度重金屬離子廢水;離子交換法和膜分離技術(shù)存在成本高，再生頻繁等問題[4]。吸附法是目前常用的處理重金屬廢水的方法，具有吸附量大、速度快、去除效率高、可循環(huán)使用的優(yōu)點(diǎn)，但吸附材料昂貴和不容易再生性使得吸附法的應(yīng)用受到限制。因此，尋找一種廉價(jià)、吸附能力強(qiáng)的綠色污水凈化材料已成為目前研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。柚子皮主要成分是由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和果膠等物質(zhì)組成，這些成分表面含有大量的活性官能團(tuán)和豐富的孔隙，可與金屬離子通過離子交換、螯合和絡(luò)合等方式結(jié)合，用于水溶液中重金屬離子凈化[5-6]。近年來有多位學(xué)者對柚子皮改性制備吸附劑進(jìn)行了研究，潘沛玲研究均苯四甲酸二酐改性柚子皮吸附劑對鉛離子的去除能力[7]，表明均苯四甲酸二酐改性柚子皮吸附法處理過的廢水中鉛的含量為0.034 4±0.004 4 mg/L，耗時(shí)40 min，鉛去除率為96.56%;尹志芳等以廢棄柚子皮為主要原料考察不同改性方法下柚子皮對溶液中甲醛的吸附效果影響，得到改性柚子皮在最佳條件下吸附率達(dá)79%[8];涂歡等以柚子皮為原料，通過碳化和KOH活化2步熱處理，得到具有高比表面積、大孔容且部分石墨化的介孔碳材料[9];王傳嶺等采用AlCl3對柚子皮進(jìn)行改性制備吸附材料，初始pH=5吸附時(shí)間180 min，吸附劑投加量0.9 g/mL，鉻離子初始濃度100 μg/mL，吸附反應(yīng)溫度20 ℃時(shí)，AlCl3改性柚子皮對Cr（Ⅵ）的去除率可達(dá)76.04%以上[10];付鈺宸采用氯化鐵和過氧化氫分別改性柚子皮，用于吸附水中的Cd2+，去除率分別高達(dá)87%和92%以上[11];沈士德等采用重鉻酸鉀改性柚皮粉，吸附水中Cr（Ⅵ），去除率高達(dá)98%以上，上述2種方法誤差較大，郭艷華等將新鮮柑桔皮渣分別經(jīng)堿改性、酯化改性和殼聚糖交聯(lián)改性，制備一系列生物吸附劑吸附鉛離子等均取得良好的吸附效果[12]，其中堿化改性吸附率能達(dá)到92%。借鑒前人生物吸附劑吸附機(jī)理的研究[13-16]，特別在郭艷華等對柚子皮吸附劑的堿化改性的研究基礎(chǔ)之上，并用NaOH活化之后用管式爐煅燒改性柚子皮粉作為吸附劑，對含鉛廢水進(jìn)行吸附，采用SEM、FTIR及BET測試等表征手段對改性前后吸附劑的表面形貌、結(jié)構(gòu)等進(jìn)行表征[17-20]，探究pH、震蕩時(shí)間、吸附劑用量、Pb2+初始濃度和震蕩溫度等因素對吸附效果的影響，得出最佳吸附條件。通過研究可以采用較低成本對柚子皮進(jìn)行回收利用[21-24]，成為具有良好性能的吸附材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器試劑：鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 mg/mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）;鹽酸（分析純）;硝酸鉛固體（分析純）;氫氧化鈉粒（分析純）。儀器：電熱鼓風(fēng)干燥箱（1013AB），天津市泰斯特儀器有限公司;植物粉碎機(jī)（FZ102），北京中興偉業(yè)有限公司;pH計(jì)（pHS3C），上海雷磁儀器有限公司;電子天平（LE204E/02），梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司;循環(huán)水式真空泵（SHB Ⅲ），上海譚氏真空設(shè)備有限公司;電熱恒溫干燥箱（OHG1010S），上海喆鈦機(jī)械制造有限公司;管式爐（0TF1200x），合肥科晶材料技術(shù)有限公司;高精度比表面積及孔徑測定儀（JW-BK122W），北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司;掃描電子顯微鏡（JSM7610F），日本電子有限公司;傅立葉紅外光譜分析儀（Tensor Ⅱ），德國布魯克Bruker有限公司;恒溫振蕩器（ZD-85），常州國華電器有限公司;A3AFG-12原子吸收分光光度計(jì)，北京普析通用儀器責(zé)任有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)部分

1.2.1 吸附劑的制備分別稱取等量柚子皮粉加入質(zhì)量濃度為2%，5%，10%的氫氧化鈉溶液，浸漬12 h后過濾，用清水洗滌至pH為中性，在60 ℃的干燥箱內(nèi)烘干、冷卻，置入三氧化二鋁坩堝內(nèi)，并用錫箔紙將坩堝包裹放入管式爐內(nèi)煅燒，設(shè)定爐內(nèi)溫度為600 ℃，保持恒溫1 h，待爐內(nèi)溫度降至室溫取出，將冷卻后的柚子皮生物炭放入1%的鹽酸中洗滌過濾烘干，得到NaOH活化-管式爐煅燒改性柚子皮生物炭，計(jì)算提取率為65%。含鉛廢水：采用硝酸鉛配制0.1 g/L標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn)以未改性未煅燒或煅燒的柚子皮吸附劑作對照，利用制備成的2%，5%，10%的NaOH改性吸附劑和2%，5%，10%的NaOH改性+煅燒吸附劑進(jìn)行吸附試驗(yàn)研究，分別探究溫度（25，35，45 ℃）、Pb2+濃度（80，100，120 mg/L）、吸附劑用量（2，5，10 mg）、pH值（5，6，7）條件下對含Pb2+模擬廢水的吸附效果，采用火焰原子吸收分光光度法測得吸附后的溶液中Pb2+濃度，并分別計(jì)算吸附量QL和去除率R。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿活化-煅燒柚子皮結(jié)構(gòu)

2.1.1 掃描電鏡分析堿活化-煅燒柚子皮的SEM如圖2所示。對比分析圖1（a）～圖1（h）可以看出，柚子皮煅燒前主要呈片狀結(jié)構(gòu)，表面附有雜質(zhì)，較粗糙;堿活化-煅燒后柚子皮呈片狀結(jié)構(gòu)，表面平整，結(jié)構(gòu)更為有序，雜質(zhì)明顯減少，內(nèi)部有豐富的孔道，為后續(xù)吸附反應(yīng)提供了充足的條件。

2.1.2 紅外光譜分析堿活化-煅燒柚子皮的紅外光譜如圖2所示。堿化改性柚皮粉在1 027，827 cm-1處出現(xiàn)明顯特征吸收譜峰。在1 027 cm-1處可歸屬為三鍵和累積雙鍵的伸縮振動峰，在827 cm-1處可歸屬為O—H的面內(nèi)振動C—O的伸縮振動峰。表明柚子皮在堿化改性后結(jié)構(gòu)中存在與金屬離子作用的功能基團(tuán)——羧基和羥基基團(tuán)。

2.1.3 比表面積測定從表1中可以看出，未改性、未煅燒的吸附劑比表面積相對較小，為0.589 8 m2/g，經(jīng)過不同濃度的NaOH改性后，比表面積有所增加，達(dá)到0.887 5～1.591 6 m2/g，改性再煅燒后，吸附劑的比表面積明顯提升，特別是當(dāng)經(jīng)過5%的NaOH改性再煅燒后，柚子皮比表面積達(dá)到最大，為3.197 9 m2/g，掃描電鏡分析結(jié)果顯示5%的NaOH改性再煅燒后孔道較為豐富。

2.2 堿活化-煅燒柚子皮吸附效率影響因素

2.2.1 pH對吸附效果的影響當(dāng)溶液pH值較低時(shí)吸附率較低，在pH為6時(shí)吸附劑對鉛離子濃度的吸附率最高，可達(dá)98.75%，但隨著pH值繼續(xù)增加，吸附率均呈下降趨勢，這是因?yàn)樵谳^低pH值下H+的活性大，與其它陽離子競爭吸附位點(diǎn)，阻止了Pb2+接觸活性吸附位點(diǎn)，使吸附率較低，增大溶液的pH值，H+的活動性和質(zhì)量濃度降低，更多的反應(yīng)基團(tuán)去質(zhì)子化帶負(fù)電荷，從而對金屬離子靠近并吸附在活性位點(diǎn)上產(chǎn)生有利作用，進(jìn)一步提高溶液的pH，當(dāng)溶液的pH值達(dá)到微量沉淀的數(shù)值時(shí)，將會導(dǎo)致溶液中的大量Pb2+水解，從而不能進(jìn)行吸附過程，導(dǎo)致吸附率下降。pH對吸附堿活化-煅燒柚子皮效果的影響如圖3所示。

2.2.2 Pb2+初始濃度對吸附效果的影響當(dāng)鉛離子濃度為100 mg/L時(shí)，吸附劑對鉛離子濃度的吸附率最高，可達(dá)99.41%，當(dāng)溶液濃度繼續(xù)增加時(shí)溶液對鉛離子濃度的去除率呈下降趨勢，這是因?yàn)閱畏肿訉訉ξ降淖饔?，?dāng)濃度較高時(shí)柚子皮中含有的活性吸附位點(diǎn)已經(jīng)達(dá)到飽和狀態(tài)，堿化改性柚子皮上的吸附點(diǎn)位會相對減少，溶液中沒有被吸附的Pb2+數(shù)目增多，因而去除率下降（圖4）。

2.2.3 震蕩溫度對吸附效果的影響35 ℃和45 ℃條件下去除率遠(yuǎn)高于25 ℃時(shí)去除率，這是因?yàn)殡S著溫度的升高Pb2+活性增大，遷移到吸附劑表面的概率增大，吸附的概率也會相應(yīng)增加，當(dāng)溫度繼續(xù)增大到45 ℃時(shí)去除率又有所下降，這是因?yàn)楫?dāng)吸附量達(dá)到一應(yīng)程度后，隨著溫度的升高微觀粒子的運(yùn)動速率更快，堿化改性的柚子皮粉表面吸附的離子反而脫附速率增大，造成去除率下降，分析35 ℃震蕩條件下吸附劑對鉛離子濃度的吸附率整體較高，選取35 ℃為最佳反應(yīng)溫度，如圖5所示。

2.2.4 吸附劑用量對吸附效果的影響5 mg為去除100 mL濃度為0.1 g/mL含鉛的標(biāo)準(zhǔn)液Pb2+最佳吸附劑用量，去除率可達(dá)99.01%，當(dāng)吸附劑用量大于5 mg時(shí)吸附劑粒子團(tuán)聚，因此在一定程度上減小了吸附劑的比表面積，從而導(dǎo)致去除率下降。用不同濃度NaOH改性過的柚子皮粉，5%NaOH的是吸附效果最佳的，如圖6所示。

2.2.5 吸附動力學(xué)模型通過等溫吸附實(shí)驗(yàn)分別用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程進(jìn)行擬合，未經(jīng)煅燒柚子皮吸附廢水中Pb2+吸附等溫線與Langmuir吸附等溫式線性相關(guān)系數(shù)是0.971 7，與Freundlich吸附等溫式線性相關(guān)系數(shù)是0.995 7，更符合Freundlich等溫方程。經(jīng)煅燒柚子皮吸附廢水中Pb2+吸附等溫線與Langmuir吸附等溫式線性相關(guān)系數(shù)0.992 6，與Freundlich吸附等溫式線性相關(guān)系數(shù)0.987 6，更符合Langmuir吸附等溫方程。煅燒后的改性柚子皮比未煅燒的改性柚子皮n小，說明該吸附更容易發(fā)生，反應(yīng)速度更快。

3 結(jié) 論

1）柚子皮粉是一種有效去除Pb2+吸附劑，用NaOH液改性、管式爐煅燒后制備的柚子皮生物炭對水中的Pb2+的吸附效果良好。

2）適宜的吸附條件為pH=6.0，吸附時(shí)間30 min，柚子皮粉用量為5 mg，Pb2+初始濃度為100 mg/L，震蕩溫度為35 ℃;用5%NaOH溶液改性、管式爐煅燒制備的吸附劑對水中Pb2+的去除率可達(dá)到98%以上。（3）用Langmuir和Freundlich對吸附等溫方程進(jìn)行擬合，未經(jīng)煅燒的改性柚子皮吸附廢水中Pb2+吸附等溫線更符合Freundlich等溫方程;煅燒后的改性柚子皮吸附廢水中Pb2+的吸附等溫線更符合Langmuir吸附等溫方程。

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