非糧生物質(zhì)吸附重金屬離子的研究進(jìn)展

魯秀國++段建菊++羅軍++黃明

摘要：非糧生物質(zhì)作為生物吸附劑極易交聯(lián)產(chǎn)生活性基團(tuán)，對廢水中的重金屬離子的吸附效果較好，本文著重綜述了不同種類的非糧生物質(zhì)作為天然或改性吸附劑對重金屬離子的吸附研究，同時(shí)通過化學(xué)改性的方式來提高吸附劑對重金屬離子的吸附性能，并對其未來的研究前景進(jìn)行了探討。

關(guān)鍵詞：非糧生物質(zhì)；重金屬離子；吸附劑；化學(xué)改性；動力學(xué)

中圖分類號： X703.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號：1002-1302（2016）06-0011-04

存在于水體中的大多數(shù)重金屬都具有毒性、持久性和生物積累性等特點(diǎn)，因而處理這種環(huán)境污染的修復(fù)技術(shù)在治理領(lǐng)域中備受關(guān)注[1]。重金屬（如鎘、鎳、汞、鋅等）在水體中不容易被分解，只可轉(zhuǎn)移它的存在位置或者改變它的物化形態(tài)，同時(shí)它可以通過食物鏈進(jìn)入到人體內(nèi)，并產(chǎn)生生物放大或生物積累現(xiàn)象，最終造成環(huán)境污染和影響人體健康[2]。采用傳統(tǒng)的處理方法（離子交換法、膜處理技術(shù)法、化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法和生物修復(fù)等）處理重金屬廢水具有成本較高、易產(chǎn)生二次污染等問題[3-4]。因而尋找能夠高效處理這類廢水的技術(shù)引起了國內(nèi)外學(xué)者的興趣[5-6]。吸附法工藝操作簡便，對環(huán)境造成的二次污染小，且吸附劑可循環(huán)再生，對于深度處理低濃度重金屬廢水具有顯著的優(yōu)勢。

非糧生物質(zhì)具有價(jià)格低廉、來源廣泛、易再生的優(yōu)勢，有獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)，是十分重要的生物質(zhì)資源，如今已成為處理重金屬廢水的理想選擇[4，7]。因此，選擇不同的非糧生物質(zhì)并根據(jù)其自身的結(jié)構(gòu)特性制備生物吸附劑來處理重金屬廢水，在經(jīng)濟(jì)方面不但能夠縮減成本，而且能夠合理使用資源，在環(huán)保方面能夠?qū)崿F(xiàn)“以廢治廢”的效果。

1非糧生物質(zhì)的種類及特點(diǎn)

非糧生物質(zhì)主要包括米糠、稻殼、秸稈、鋸末、花生殼、橘子皮、玉米芯、廢茶葉、甘蔗渣和堅(jiān)果殼等材料[8]，組成成分主要包括纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、脂類、單糖、淀粉和蛋白質(zhì)等，這些材料中大多含有多種活性基團(tuán)，重金屬離子可以通過與其表面的自由活性基團(tuán)絡(luò)合而被吸附[9]。非糧生物質(zhì)作為多孔性吸附劑材料，其孔隙率較高，比表面積較大，取材方便，來源廣泛，機(jī)械強(qiáng)度較高，特定的化學(xué)性質(zhì)使其對重金屬離子的吸附效果較好[7]。

2非糧生物質(zhì)的吸附機(jī)理和化學(xué)改性

2.1吸附機(jī)理

非糧生物質(zhì)作為吸附劑對金屬離子的吸附機(jī)理目前尚不明晰，但一般認(rèn)為包括物理吸附、化學(xué)吸附、表面沉降、螯合作用、共價(jià)結(jié)合、范德華力、離子交換、靜電吸引和擴(kuò)散等過程[4，7，10-11]。非糧生物質(zhì)含有豐富的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等成分，它們可以提供多種活性官能團(tuán)（羥基、羧基、羰基、氨基、巰基等），通過與吸附劑表面的自由活性基團(tuán)與金屬離子相互作用而達(dá)到去除重金屬離子的效果[12]。在不同的吸附環(huán)境條件下，非糧生物質(zhì)對金屬離子的吸附機(jī)理既可以是單獨(dú)吸附，也可以是多個作用力共同吸附的結(jié)果。Sha等在研究硫化錳改性橘子皮吸附廢水中的Pb2+和Zn2+的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，其吸附機(jī)理是離子交換和絡(luò)合共同作用[13]。Feng等在研究氫氧化鈉改性橘子皮吸附Cu2+、Pb2+和Zn2+試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，其吸附機(jī)理只是單一的離子交換作用[14]。

2.2化學(xué)改性

改性的主要目的是通過使用化學(xué)試劑對非糧生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，降低木質(zhì)纖維素的聚合度，使其表面的基團(tuán)得到氧化還原而獲得活化能，同時(shí)增加了官能團(tuán)的電位和活性位點(diǎn)的數(shù)量，從而大大提高了吸附劑對重金屬離子的吸附效果[15]。常用的化學(xué)改性劑有堿性試劑（NaOH、Na2CO3等）、酸性試劑（H2SO4、HCl等）和氧化劑（H2O2）等。[LM]

Altun等采用檸檬酸對核桃殼表面進(jìn)行酸化處理，研究改性吸附劑處理含鉻廢水，探究影響去除鉻離子的因素。結(jié)果表明，經(jīng)檸檬酸酸化后，降低了核桃殼的交聯(lián)度，增加了羥基、羰基和羧基的數(shù)量，同時(shí)也增加了核桃殼表面的活性位點(diǎn)數(shù)目，當(dāng)pH值為2.0、溫度為120 ℃、吸附劑投加量為0.1 g時(shí)，120 min吸附平衡后，鉻離子的平衡吸附量為 0.596 mmol/g[16]。Tan等采用氫氧化鈉對玉米芯進(jìn)行皂化改性，制備成生物吸附劑用于處理含鉛廢水。經(jīng)改性后，羥基和羧基的數(shù)量大大增加了，在Pb2+的吸附過程中起重要作用，其平衡吸附量從最初的0.078 3 mmol/g增加至 0.209 5 mmol/g（43.4 mg/g）[17]。黃色燕等以稻草為材料，采用氫氧化鈉、環(huán)氧氯丙烷和三甲胺聯(lián)合對其進(jìn)行化學(xué)改性，研究其對Cr（Ⅵ）的吸附性能，發(fā)現(xiàn)稻草經(jīng)改性后，季銨基被引入在吸附劑的表面，它會與鉻離子之間產(chǎn)生靜電引力進(jìn)行絡(luò)合，因而改善吸附性能[18]。Gorgievski等以稻殼為原料，將稻殼通過煮沸和甲醛處理后，制備成吸附劑對Cr（Ⅵ）離子進(jìn)行吸附，經(jīng)改性后增加了核桃殼表面的活性位點(diǎn)，當(dāng)溶液的pH值為2.0、[JP2]吸附劑用量為20 mg/L時(shí)，改性稻殼對Cr（Ⅵ）的去除率達(dá)到最大[19]。Dahiya等采用經(jīng)絲光改性后的檳榔殼用于處理含Pb2+、Cu2+的廢水，吸附達(dá)到平衡時(shí)，[JP]改性吸附劑對Pb2+、Cu2+的飽和吸附容量分別為（18.33±0.44） mg/g、（17.64±0.31） mg/g[20]。[JP]

3非糧生物質(zhì)作為吸附劑去除重金屬離子

非糧生物質(zhì)是一種具有多孔性的新型生物吸附劑材料，對處理重金屬廢水具有良好的應(yīng)用前景。大多數(shù)的天然或改性吸附劑對重金屬離子的吸附效果較好，廣泛應(yīng)用于Cu、Cr、Pb、 Ni、Zn、Cd和As等重金屬離子的去除。

3.1去除鉻

鉻通常存在于紡織行業(yè)、皮革鞣制、電氣及電子設(shè)備制造等行業(yè)產(chǎn)生的廢水中[21]。它通常以三價(jià)或六價(jià)的化合物存在于環(huán)境中，含鉻化合物的價(jià)態(tài)決定了它的毒性，一般認(rèn)為Cr（Ⅵ）的毒性是Cr（Ⅲ）的100倍。有研究表明，許多天然的或經(jīng)改性的玉米芯、甘蔗渣、花生殼和橘子皮等對廢水中的Cr（Ⅵ）離子具有較好的去除效果，并在適宜的溫度和pH值等條件下，Cr（Ⅵ）的去除率在82%～100%范圍內(nèi)[22-25]。

梁齡予等研究了玉米芯對廢水中Cr（Ⅵ）的吸附特性，同時(shí)對吸附前后的玉米芯進(jìn)行掃描與能譜分析，探究了玉米芯作為吸附劑吸附廢水中的Cr（Ⅵ）的吸附機(jī)理。結(jié)果表明，低pH值有利于玉米芯對Cr（Ⅵ）的吸附，最高去除率可達(dá) 94.35%，最大吸附量可達(dá)23.944 mg/g，其吸附過程為物理吸附[26]。Gustavo等研究了將鐵納米粒子嵌入橘子皮內(nèi)，制得改性吸附劑用于處理工業(yè)廢水中以去除Cr（Ⅵ），結(jié)果表明，橘子皮經(jīng)改性后，Cr（Ⅵ）的去除率為71%，其平衡吸附量為5.37 mg/g[27]。

3.2去除銅

銅及其化合物的來源主要是冶煉、金屬加工和機(jī)械制造等行業(yè)所產(chǎn)生的廢水，不經(jīng)處理后排入水體中會造成污染。

Lu等研究乙二胺改性鋸末處理水溶液中的Cu（Ⅱ），當(dāng)pH值為6±0.1、溫度為25 ℃、吸附時(shí)間為120 min、吸附劑用量為1.0 g/L時(shí)，改性吸附劑對Cu2+的吸附效果較好[30]。Pehlivan 等采用大麥秸稈為原料，用檸檬酸對其進(jìn)行酸化改性制得改性吸附劑，經(jīng)改性后，大麥秸稈表面的羧基對Cu2+的吸附能力得到改善，Cu2+的去除率為88.1%，平衡吸附量為 31.71 mg/g[29]。Bozic等用山毛櫸、菩提樹和楊樹鋸末吸附廢水中的Cu2+，并探究影響吸附效果的因素，研究發(fā)現(xiàn)，鋸末對Cu2+吸附動力學(xué)比較快，不到20 min就達(dá)到了吸附平衡，影響吸附效果的2個至關(guān)重要的因素是金屬離子的初始濃度和溶液中木屑濃度，吸附劑吸附Cu2+離子主要是質(zhì)子進(jìn)行離子交換，當(dāng)pH值在3.5～5范圍內(nèi)時(shí)，3種鋸末混合物對Cu2+的吸附容量最大為8 mg/L，且去除率高于80%[30]。

3.3去除鉛

水體中的鉛及其含鉛化合物都是有毒的物質(zhì)，當(dāng)它與人體接觸時(shí)能夠通過皮膚、消化道和呼吸道等進(jìn)入人體內(nèi)，與多種器官進(jìn)行親和積累在人體內(nèi)而危害人體健康。

Saadat等采用改性核桃殼對廢水中的Pb（Ⅱ）進(jìn)行吸附，當(dāng)溶液的pH值為6.3，吸附劑的用量為13.5 g/L，Pb2+初始濃度為 45.3 mg/L 時(shí)，Pb2+的去除率為98.2%[31]。Tasar等研究了以花生殼為原料制成生物吸附劑處理廢水中的 Pb（Ⅱ），結(jié)果表明Langmuir吸附等溫線能夠更好地反映花生殼對Pb（Ⅱ）的吸附過程，它屬于自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)，其最大吸附量為39 mg/g[32]。Vázquez等以板栗殼為原料，用酸性甲醛對其進(jìn)行預(yù)處理，制備改性吸附劑用于處理廢水中的Pb2+、Cu2+、Zn2+，結(jié)果表明，在選定的最佳條件下，Langmuir等溫線模型更好地描述了金屬離子的吸附過程，改性吸附劑對金屬陽離子的吸附選擇順序?yàn)镻b2+>Cu2+>Zn2+，Pb2+的平衡吸附量為8.5 mg/g，通過傅立葉紅外光譜（FTIR）和X射線光譜儀表征發(fā)現(xiàn)，改性板栗殼中參與與金屬離子絡(luò)合的活性官能團(tuán)包括羧基、羥基、醚、醇和氨基[33]。

3.4去除鎘

鎘及其化合物在水體中不易被微生物降解，具有很強(qiáng)的蓄積性和生物富集性，可以通過食物鏈的方式進(jìn)入人體，導(dǎo)致人體骨質(zhì)疏松以及誘發(fā)癌變等。

Niu等采用甘蔗渣為原料，通過將其進(jìn)行接枝共聚后制成改性吸附劑，研究改性吸附劑吸附水溶液中的Cd（Ⅱ）。結(jié)果表明Langmuir方程能夠更好地描述對Cd2+的吸附過程，其吸附行為滿足偽二級動力學(xué)模型，最大吸附量為 14.28 mg/g[34]。 蘇鵑等研究高錳酸鉀改性銀杏果殼處理含鎘廢水的吸附性能，經(jīng)改性后，增加了銀杏果殼的比表面積，同時(shí)其表面的羧基數(shù)量顯著增加，活性官能團(tuán)能更好地與Cd2+進(jìn)行配位結(jié)合，鎘的去除率為94.49%，吸附基本達(dá)到飽和狀態(tài)[35]。香蕉皮對廢水中的Pb2+和Cd2+也具有較好的吸附效果，在適宜的條件下，當(dāng)吸附劑的投加量分別為40、30 g/L時(shí)，Pb2+、Cd2+的去除率依次達(dá)到最大[36]。

3.5去除汞

隨著工業(yè)的逐漸發(fā)展，由于電池、電子制造等行業(yè)在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的含汞廢水，排入環(huán)境中造成了嚴(yán)重的水體汞污染。

采用聚苯胺及其納米復(fù)合材料對稻殼灰進(jìn)行改性，得到改性吸附劑處理含Hg（Ⅱ）的廢水，當(dāng)pH值為9.0、吸附劑用量為10 g/L、吸附平衡時(shí)間為20 min、轉(zhuǎn)速為400 r/min時(shí)，Hg2+的去除率為95%左右[37]。Anirudhan等以椰子殼為原料，制備活性炭吸附劑來吸附廢水中的Pb2+、Cu2+和Hg2+，當(dāng)pH值為6.0時(shí)，活性炭吸附劑對Pb2+、Cu2+ 2種金屬離子具有較好的吸附效果，而當(dāng)pH值為7.0時(shí)，活性炭只對Hg2+有較好的吸附[38]。

4常用的非糧生物質(zhì)吸附劑

吸附法是充分利用多孔性固體材料的吸附作用，將水體中的污染物質(zhì)吸附在吸附劑的表面，從而達(dá)到去除污染物的目的[39]。常用的非糧生物質(zhì)吸附劑有米糠、稻殼、秸稈、鋸末、花生殼、橘子皮、玉米芯、廢茶葉、甘蔗渣和堅(jiān)果殼等，其對重金屬離子的去除效果見表1。

5結(jié)論與展望

用非糧生物質(zhì)作為生物吸附劑具有取材方便、來源廣泛、易再生、價(jià)格低廉、極易交聯(lián)和對環(huán)境不造成二次污染等特點(diǎn)，用于處理廢水中的重金屬離子既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保，因而激起了國內(nèi)外學(xué)者對它的研究興趣。然而，由于在研究過程中受到了一些環(huán)境因素和技術(shù)條件的限制，使得對重金屬離子的去除效果不夠完善。因此，為了體現(xiàn)非糧生物質(zhì)吸附劑的高性能，可以從以下幾個方面展開研究：

（1）研究吸附過程中的吸附機(jī)理。吸附機(jī)理是研究吸附劑吸附重金屬離子的主導(dǎo)方向，吸附過程復(fù)雜，其吸附機(jī)理尚不明晰，因而可以借助一些高端、先進(jìn)的儀器（傅立葉紅外光譜儀、能量散射X射線光譜、顯微拉曼光譜、X射線光電子能譜等）來分析其吸附機(jī)理。

（2）優(yōu)化不同非糧生物質(zhì)的物理化學(xué)參數(shù)改善吸附效果。特別是改善溶液的pH值、反應(yīng)溫度、吸附劑投加量及吸附時(shí)間等因素，使其達(dá)到最優(yōu)狀態(tài)。

（3）通過熱解或改性方式來提高吸附性能。由于不同非糧生物質(zhì)自身的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，許多官能團(tuán)被掩蓋和封閉而不具備化學(xué)活性，因此采用熱解或改性方式來處理，以期得到更有利于重金屬離子去除的效果。

（4）吸附劑的再生和重金屬的回收。關(guān)于非糧生物質(zhì)再生利用的研究還比較少，應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)通過解吸試驗(yàn)研究來探索吸附劑的再生能力，貴重重金屬的回收方法和途徑有待發(fā)掘。

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