Ba(NH2BH3)2脫氫機(jī)理的理論研究

摘" " " 要：本文本實(shí)驗(yàn)采用密度泛函理論對(duì)Ba（NH2BH3）2脫氫機(jī)理進(jìn)行了研究。，探索了關(guān)于Ba（NH2BH3）2單體的3三種不同的脫氫途徑，。3三種途徑中最有利的脫氫途徑是形成Ba-H基團(tuán)。298 K時(shí)4分子H2脫除的活化能勢(shì)壘分別為31.1、30.7、43.7、42.5 kcal·mol-1。Ba（NH2BH3）2二聚體2分子等效H2的活化能分別是25.4 kcal·mol-1、和28.2kcal·mol-1。因此，Ba（NH2BH3）2二聚體的形成有利于氫氣的脫除。這些計(jì)算結(jié)果將為未來儲(chǔ)氫材料的設(shè)計(jì)提供有益的思路和依據(jù)。

關(guān)" 鍵" 詞：鋇氨硼烷；密度泛函理論；脫氫；儲(chǔ)氫

中圖分類號(hào)：TQ013 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A" " "文章編號(hào)：1004-0935（20242025）0×1-00000067-0×6

近年來世界各地都極其重視新能源的開發(fā)，而氫氣作為清潔能源，也是新能源開發(fā)的重點(diǎn)，但是氫氣的儲(chǔ)存[1]是一大難題。近年來，氨硼烷因其氫含量較高[2-5]而備受關(guān)注，被認(rèn)為是最有前景的儲(chǔ)氫材料之一，然而由于這種材料的氫釋放動(dòng)力學(xué)低，并且會(huì)形成不良的硼嗪副產(chǎn)物[6]，因此直接應(yīng)用并不成功。改善氨硼烷的一種方法是將氨硼烷中的氫替換成堿金屬或堿土金屬。目前，實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)合成了一系列堿金屬氨硼烷和堿土金屬氨硼烷[7-9]。它們都表現(xiàn)出脫氫能力增強(qiáng)，并有效抑制了副產(chǎn)物的形成。為了能夠提高材料的性能，加快在室溫下氫的釋放，很多實(shí)驗(yàn)與理論研究都嘗試探索氨硼烷類化合物的氫脫除機(jī)理。作者相關(guān)實(shí)驗(yàn)通過對(duì)鋰氨硼烷的第一性原理研究得出發(fā)現(xiàn)，形成M-H是H2脫除的關(guān)鍵[10-12]。目前人們對(duì)過渡金屬[4]和堿金屬氨硼烷的脫氫機(jī)理研究較多[5-6]。，但對(duì)于堿土金屬氨硼烷脫氫機(jī)理的研究較少，特別是關(guān)于鋇氨硼烷的脫氫機(jī)理的研究不夠詳盡。本文本實(shí)驗(yàn)基于密度泛函理論（DFT）對(duì)Ba（NH2BH3）2的脫氫機(jī)理進(jìn)行深入研究，以期對(duì)合成高效的堿土金屬氨硼烷提供理論指導(dǎo)。

1" 計(jì)算方法

B、N、H原子采用6-31g（d）基組，較重的Ba原子采用贗勢(shì)基組LANL2DZ。能量選用吉布斯自由能計(jì)算反應(yīng)自由能（△G）及活化自由能（△Ga），所有的計(jì)算采用Gaussian16進(jìn)行。

2" 結(jié)果與討論

2.1" Ba（NH2BH3）2的形成

我們本實(shí)驗(yàn)首先計(jì)算了Ba（NH2BH3）2的形成過程。優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)以及相對(duì)應(yīng)的能量如圖1和圖2所示，計(jì)算得到的Mulliken電荷如表1所示。BaH2···（NH3BH3）2配合物的結(jié)構(gòu)由原來的線性變成彎曲結(jié)構(gòu)，BaH2與H-N之間形成氫鍵，使配合物BaH2···（NH3BH3）2具有較高的穩(wěn)定性，放熱39.8kcal·mol-1。Ba-H···H-N的H···H距離為1.451??，非常接近Li-H···H-N體系中H-H的1.459??[11]。來自BaH2的強(qiáng)堿性Hδ-（[q（H）=-0.47e）]作為氫化物來源，促進(jìn)H2生成。TS1中，BaH2中帶負(fù)電的Hδ-（[q（H）=-0.38e）]與N-H中帶正電的Hδ+（[q（H）=0.22e）]結(jié)合，得到H2分子，同時(shí)Ba-N鍵形成。類似地，經(jīng)過TS2，另一個(gè)Ba-N鍵生成。從能量上來看，Ba（NH3BH3）2的生成是一個(gè)無能壘的自發(fā)反應(yīng)過程，并放熱83.5kcal·mol-1。因此，Ba（NH3BH3）2的合成在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上都是有利的。這與Be（（NH2BH3））2以及Sr（NH2BH3）2合成的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象都吻合[11-12]，即Ba（NH3BH3）2是在低溫（0°C）下合成的[11]，Ba（NH3BH3）2優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)如圖1所示。每個(gè)Ba2+與兩個(gè)[NH2BH3]-離子配位，Ba-N的距離為2.74??。Ba原子位于兩個(gè)[NH2BH3]-離子之間，與4四個(gè)H（B）配位[H（B）表示與B成鍵的H]，計(jì)算出Ba-H（B）距離為2.75??，計(jì)算出4四個(gè)B-H鍵的長(zhǎng)度相等為1.25??，而其余B-H鍵的長(zhǎng)度為1.20??，這表明Ba2+的存在活化了B-H鍵。

2.2" Ba（NH2BH3）2的脫氫機(jī)理

為了深入了解從Ba（NH2BH3）2化合物中釋放氫氣（H2）的機(jī)理，我們本實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究探索了Ba（NH2BH3）2的脫氫過程。，得到了3三種可能的路徑：在路徑A中（見圖3～和圖4），涉及到分子間的N-B鍵的形成過程；而在路徑B（見圖5～和圖6）和路徑C（圖7～圖8所示），形成了Ba-H基團(tuán)，并成為加速H2釋放的關(guān)鍵中間體。

2.2.1" 反應(yīng)路徑A

路徑A中，經(jīng)過過渡態(tài)TS1/2先形成了Ba-H的中間體2，其活化能壘為31.0 kcal·mol-1。結(jié)合表2中顯示的Mulliken電荷，TS1/2是通過[BH3]基團(tuán)中的Hδ-[（q（H）=-0.39e]）向Ba2+（[q（Ba）=1.17e）]轉(zhuǎn)移而實(shí)現(xiàn)的，剩余的[NH2BH2][（q（NH2BH2）]）=0.04e）]在2中形成了平面結(jié)構(gòu)，NH2BH2中的N-Hδ+朝向NH2BH3中的B-Hδ-，在分子內(nèi)形成結(jié)構(gòu)2的氫鍵，N-H···H-B的距離d（H··H）為2.016?，在氫鍵的長(zhǎng)度范圍內(nèi)（1.7～2.2??）[11]。經(jīng)過TS2/3釋放第1一個(gè)H2，N-H···H-B的距離d（H···H）縮小至0.867??，能壘為28.0kcal·mol-1，得到的中間體3中[NH2BH2]和[NHBH2]之間形成了分子內(nèi)的N-B鍵，這一步放熱6.7kcal·mol-1，表明新形成的N-B鍵是熱力學(xué)穩(wěn)定的過程。因此，第1分子H2脫除反應(yīng)如下：

TS表示過渡態(tài)

第2二次脫氫過程與第1一次有所不同，Ba-H基團(tuán)克服17.7 kcal·mol-1的能壘（TS3/4），氫原子轉(zhuǎn)移到B上形成中間體4。然后第2二分子H2經(jīng)歷TS4/5，直接從[B-H2···H2-N]中脫除，其能壘為為7.4 kcal·mol-1，形成中間體5。第2二次H2釋放反應(yīng)過程如下：

從中間體5開始發(fā)生第3三次脫氫反應(yīng)，經(jīng)過過渡態(tài)TS5/6再次形成Ba-H的中間體6。中間體6中的Ba-H基團(tuán)與N-H基團(tuán)反應(yīng)，經(jīng)歷TS6/7釋放第3三個(gè)H2，能壘為53.3 kcal·mol-1，得到中間體7。經(jīng)過過渡態(tài)TS7/8，中間體7重構(gòu)為更穩(wěn)定的穩(wěn)態(tài)8。因此，對(duì)于第3分子H2脫除反應(yīng)過程如下：

在反應(yīng)路徑A中，第3三次脫氫過程能壘最高，是反應(yīng)的速?zèng)Q步驟。表3列出了每一次脫氫過的活化自由能和反應(yīng)自由能。

2.2.2" 反應(yīng)路徑B

研究表明，堿金屬氨硼烷MNH2BH3 （M=Li， Na， Be） 的脫氫過程中M-H起著關(guān)鍵作用[10-11]。在此，我們本實(shí)驗(yàn)計(jì)算了堿土金屬氨硼烷生成M-H中間體的路徑，并將此機(jī)理分為路徑B和C，優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)見圖5和圖7，相應(yīng)的反應(yīng)勢(shì)能面見圖6和圖8。對(duì)于這兩種途徑，第1分子H2脫除反應(yīng)過程是相同的。中間體2中Ba-H基團(tuán)形成是第1一次H2脫除的關(guān)鍵。過渡態(tài)TS2/3'（見圖5）中Ba-H基團(tuán)中Hδ-（[qH（Ba）=-0.34e）]與N-H中的Hδ+（[q H（N））=0.18e）]相互作用生成H2從體系中脫除，形成熱力學(xué)穩(wěn)定的中間體3'。我們本實(shí)驗(yàn)計(jì)算了通過[N-H···H-B]過渡態(tài)TSd1（見圖5）脫除的H2的能壘為62.7kcal·mol-1。而通過Ba-H過渡態(tài)的能壘只有31.1 kcal·mol-1（見見表1）。因此，形成Ba-H中間體進(jìn)行H2脫除的過程在動(dòng)力學(xué)上更為有利。脫除第1一分子H2之后，中間體3'的能量比初始態(tài)8.7 kcal·mol-1。

在此過程中，[NH2BH3]-單元的1分子H2脫除，而另一個(gè)[NH2BH3]-單元沒有發(fā)生變化，因此反應(yīng)方程式如下：：

第2二分子H2脫除從中間體3'開始。同樣也考慮了[NH2BH3]-單元通過[N-H···H-B]過渡態(tài)（TSd2）和Ba-H過渡態(tài)的路徑（圖5），計(jì)算得到TSd2的能壘較高，為62.4 kcal·mol-1，這一數(shù)值與報(bào)道的64.6 kcal·mol-1的結(jié)果一致[11]。因此，第2二次脫氫也傾向于通過Ba-H過渡態(tài)進(jìn)行。H2的進(jìn)一步脫除從[NH2BH3]-單元進(jìn)行的，標(biāo)記為途徑B；從[NHBH2]- 單元脫除的記為途徑C。對(duì)于反應(yīng)路徑B優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)如圖5所示。第2二分子H2脫除與第一第1分子脫除的路徑類似，一個(gè)H（B）從[NH2BH3]-單元解離轉(zhuǎn)移到Ba2+陽離子，形成中間體4'，其活化能壘為30.7 kcal·mol-1，下一步，Ba-H進(jìn)攻[NH2BH2]中的H（N）形成H2，活化能壘僅為3.9 kcal·mol-1。這一過程中，Ba-H的形成是關(guān)鍵步驟。在第2二分子H2脫除后，形成中間體5'，即Ba（NHBH2）2。第二第2分子H2脫除的過程吸熱3.9 kcal·mol-1[11]。因此第2分子H2脫除反應(yīng)過程如下：

接下來，我們本實(shí)驗(yàn)計(jì)算了第三第3分子H2脫除的能壘。同樣，由于TSd3具有75.7kcal·mol-1的能壘，直接通過TSd3釋放H2是不利的。由中間體5'開始，Ba（NHBH2）2的脫氫過程也是通過Ba-H過渡態(tài)發(fā)生。H通過過渡態(tài)TS5'/6'轉(zhuǎn)移至Ba上形成Ba-H的活化能為43.7kcal·mol-1，再經(jīng)過TS6'/7'脫除一分子H2，得到中間體7'。因此，第三第3分子H2脫除反應(yīng)如下：

類似地，第四第4分子H2脫除同樣以Ba-H為中介，其活化能壘42.5 kcal·mol-1，而直接脫氫的（TSd4）需克服的能壘為76.1 kcal·mol-1。因此，Ba-H基團(tuán)的形成仍然是H2脫除的關(guān)鍵步驟。最終產(chǎn)物為Ba（NBH）2。第四第4分子H2脫除反應(yīng)如下：

2.2.3" 反應(yīng)路徑C

如前所述，從中間體3'開始，如果第二第2分子H2從[NHBH2]-單元脫除，我們本實(shí)驗(yàn)稱之為路徑C。在此過程中，Ba-H基團(tuán)的形成仍為關(guān)鍵步驟。此步驟需要克服43.4kcal·mol-1的活化能壘，高于途徑B中的30.7 kcal·mol-1。第二第2分子H2被從[NHBH2]-脫除后，中間體5''即Ba（NBH）（NH2BH3）形成。第二第2分子H2脫除反應(yīng)如下：

下一步，H2繼續(xù)從[NH2BH3]-脫除，在中間體6''中形成Ba-H中間體，需克服22.6kcal·mol-1的活化能。第三第3分子H2經(jīng)過過渡態(tài)TS6''/7'脫除，形成中間產(chǎn)物7'。第三第3分子H2脫除反應(yīng)如下：

此后，第四第4分子H2脫除與途徑B相同。為了方便比較，所有路徑中每分子H2脫除的活化能和反應(yīng)自由能列在表3中。結(jié)合圖4和圖6所示，路徑A、B在第一次第1次脫氫反應(yīng)的表觀活化能分別為55.9kcal·mol-1和31.1kcal·mol-1。因此，路徑B在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上更為有利。

3" Ba（NH2BH3）2二聚體的脫氫機(jī)理

3.1" Ba（NH2BH3）2二聚體的脫氫機(jī)理

事實(shí)上，脫氫經(jīng)常發(fā)生在固相中。因此在脫氫反應(yīng)中鄰近分子的參與是至關(guān)重要的。在此，以路徑B為例，我們本實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步探索了鋇氨硼烷二聚體的脫氫過程。優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)如圖9所示，相應(yīng)的能量見如圖10所示。在二聚體的結(jié)構(gòu)中，四4個(gè)[NH2BH3]-基團(tuán)分為兩種類型：：一個(gè)基團(tuán)與兩個(gè)Ba原子配位，稱為橋接基團(tuán)；另一個(gè)基團(tuán)與一個(gè)Ba原子配位，稱為非橋接基團(tuán)。非橋接[NH2BH3]-基團(tuán)的結(jié)構(gòu)與單體的結(jié)構(gòu)相似，而橋接基團(tuán)的結(jié)構(gòu)與單體略有不同，N-B距離縮短為1.553?。每個(gè)Ba原子通過兩個(gè)Ba-N鍵和1一個(gè)Ba-B鍵與3三個(gè)[NH2BH3]-基團(tuán)配位，由兩個(gè)Ba原子和橋接[NH2BH3]-基團(tuán)的兩個(gè)B-N鍵形成1一個(gè)六元環(huán)。第一第1分子H2脫除發(fā)生在橋接[NH2BH3]-基團(tuán)上，脫除過程和單體中的脫除過程相似，即過渡態(tài)TS1[NH2BH3]-中的H發(fā)生解離（見圖9），形成Ba-H中間體IM1，Ba-H基團(tuán)進(jìn)攻鄰近的N-H（過渡態(tài)TS2），中第一第1分子H2得以脫除，生成IM2。同樣，第二第2分子H2脫除過程發(fā)生在另一個(gè)橋接[NH2BH3]-基團(tuán)上，如TS3～I(xiàn)M4所示。第三第3分子和第、四4分子H2的脫除發(fā)生在非橋接[NH2BH3]-基團(tuán)中，TS5～I(xiàn)M6的結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)第三第3分子H2脫除，TS7～I(xiàn)M8的結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)第四第4分子H2脫除。

值得注意的是，與單體相比，二聚體脫氫過程中反應(yīng)的勢(shì)能面下降比較明顯，是熱力學(xué)更有利的過程（見圖10）。首先，形成二聚體與單體相比，反應(yīng)放熱29.7kcal·mol-1，這將為后續(xù)的脫氫過程提供較大的動(dòng)力。其次，前四4分子H2脫除時(shí)，表觀活化能分別降至2.0、8.5、15.1和23.1kcal·mol-1，每一步的活化能分別降至26.3、24.4、32.6和23.8kcal·mol-1（見表4）。因此，理論計(jì)算表明，鄰近分子的存在有利于體系能量的穩(wěn)定，有利于氫氣的脫除?？梢灶A(yù)測(cè)活化能在固相中可能會(huì)進(jìn)一步下降，使脫氫過程得以在溫和的條件下進(jìn)行。

3.2討論

對(duì)于Ba（NH2BH3）2單體，最有利的反應(yīng)機(jī)理是路徑B，其中Ba-H基團(tuán)的形成是促進(jìn)H2釋放的關(guān)鍵。反應(yīng)過程共有四4分子H2脫除，前兩分子H2脫除的能壘相近，分別為31.1kcal·mol-1、和30.7kcal·mol-1。后兩分子H2脫除的能壘有所升高，分別為43.7kcal·mol-1、和42.5kcal·mol-1。因此脫氫過程由易到難。對(duì)于Ba（NH2BH3）2二聚體，也得到了4分子H2的脫除，但應(yīng)當(dāng)注意的是，當(dāng)我們本實(shí)驗(yàn)處理Ba（NH2BH3）2二聚體時(shí)，H2的量必須除以2，這意味著4分子H2相當(dāng)于2分子H2的當(dāng)量。對(duì)于一1分子等效H2的脫除，能壘由前兩個(gè)H2的能壘的平均值估計(jì)。同樣，我們本實(shí)驗(yàn)可以得到兩個(gè)等效H2的自由能勢(shì)壘，（見表4）見表4。對(duì)于兩個(gè)等效H2，估計(jì)的活化能壘分別為25.4 kcal·mol-1、和28.2kcal·mol-1。與單體相比，兩個(gè)等效H2的活化能勢(shì)壘在二聚體中均明顯下降。這也表明在實(shí)驗(yàn)溫度下，兩個(gè)等效H2很容易被脫除出來。因此，我們本實(shí)驗(yàn)預(yù)測(cè)的Ba（NH2BH3）2的分解機(jī)理以Ba-H基團(tuán)的形成為關(guān)鍵，形成二聚體或在固相中有利于H2的脫除?？偡磻?yīng)如下：

4" 結(jié) 論

本文本實(shí)驗(yàn)采用密度泛函（B3LYP）方法在6-31G（d）基組水平下對(duì)Ba（NH2BH3）2的生成和脫氫機(jī)理進(jìn)行了探討。計(jì)算表明，BaH2和BH3NH3之間的反應(yīng)幾乎是自發(fā)和放熱的。相反，連續(xù)H2脫除過程是吸熱的，Ba（NH2BH3）2脫氫最有利的途徑是將Hδ-從B轉(zhuǎn)移到Ba2+，形成Ba-H基團(tuán)。Ba-H中強(qiáng)堿性的Hδ-與N上的酸性的Hδ+相結(jié)合脫除H2。在298.15K下，計(jì)算了四4分子H2脫除的活化能壘分別為31.1、30.7、43.7和42.5kcal·mol-1。考慮到固相相鄰分子的影響，進(jìn)一步對(duì)Ba（NH2BH3）2二聚體的脫氫機(jī)理進(jìn)行了研究，得到個(gè)等效2分子H2釋放的活化能壘分別為25.4 kcal·mol-1和28.2kcal·mol-1，因此二聚體的形成有利于氫氣的脫除，可以預(yù)測(cè)固相中鋇氨硼烷脫氫可能在溫和的條件下進(jìn)行。這些結(jié)果將有助于理解金屬氨硼烷脫氫機(jī)理，并為未來的儲(chǔ)氫材料的設(shè)計(jì)提供一定的思路。

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The Theoretical Study on the Dehydrogenation

Mechanism of

Ba（NH2BH3）2

ZHOU Ying-guang1，LüYU Nai-xia1*

（1. Minzu Normal University of Xingyi， XingyiGuizhou 562400， China）

Abstract：Metal ammonia borane has attracted much attention due to its high hydrogen content and is considered one of the most promising hydrogen storage materials. With density functional theory， the dehydrogenation mechanisms of Ba（NH2BH3）2 have been carried out. Three different dehydrogenation pathways for Ba（NH2BH3）2 monomers have been explored， and the formation of Ba-H groups plays the crucial role in the most favorable dehydrogenation pathway. At 298 K， the activation energy barriers for 4 molecules of H2 are 31.1， 30.7， 43.7， and 42.5 kcal/mol， respectively. The activation energies of Ba （NH2BH3） 2 dimer for 2 molecule equivalent H2 are 25.4 and 28.2 kcal/mol， respectively. Therefore， the formation of Ba （NH2BH3）2 dimer is beneficial for the dehydrogenation process. These calculation results will provide useful ideas for the design of future hydrogen storage materials.

Keywords： Barium ammonia borane;Density functional theory; Dehydrogenation;Hydrogen storage