球形氧化鋁的制備方法及研究進(jìn)展

摘" " " 要：氧化鋁具有高硬度、高密度和抗腐蝕性等特點(diǎn)，球形氧化鋁具有高耐磨性，在化工領(lǐng)域有著很大的應(yīng)用價(jià)值。介紹了噴射法、模板法、氣溶膠分解法、溶膠-凝膠法、水熱法、滴球法和球磨法的球形氧化鋁制備工藝和研究現(xiàn)狀，并總結(jié)了不同方法的優(yōu)缺點(diǎn)以及球形氧化鋁未來在流化床反應(yīng)器或流態(tài)化式催化反應(yīng)中作為載體的應(yīng)用前景。

關(guān)" 鍵" 詞：球形氧化鋁；制備工藝；進(jìn)展

中圖分類號(hào)：TQ426.65" " " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " "文章編號(hào)：1004-0935（2025）01-0164-05

我國擁有豐富的鋁土礦資源，是世界第一大氧化鋁生產(chǎn)國[1]。氧化鋁是一種白色固體材料[2]，有多種同質(zhì)異晶體，目前最常見的晶型有γ、θ、α等，在高溫作用下可實(shí)現(xiàn) γ→θ→α 晶型的轉(zhuǎn)化。其中，γ-Al2O3因其具有多孔性、大比表面積、高分散性等優(yōu)點(diǎn)，被稱作活性氧化鋁。α-Al2O3是氧化鋁經(jīng)過高溫作用形成的最終晶型，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，莫氏硬度為9，僅次于金剛石，因此被稱作剛玉，其在鋁電解[3]、陶瓷[4]、耐火材料[5]、催化[6]等領(lǐng)域有著很大的應(yīng)用價(jià)值。氧化鋁的高端應(yīng)用研究已逐漸從結(jié)構(gòu)材料向功能材料邁進(jìn)。為滿足市場的需求，學(xué)者們研究出多種不同的球形氧化鋁生產(chǎn)方法。

對近些年球形氧化鋁制備方法進(jìn)行了匯總，包括了噴射法、模板法、氣溶膠分解法、溶膠-凝膠法、水熱法、滴球法和球磨法。分別總結(jié)了不同方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并對球形氧化鋁的未來應(yīng)用進(jìn)行了展望。

1" 制備方法

1.1" 噴射法

噴射法制備球形氧化鋁采用高溫?zé)嵩磳η膀?qū)體進(jìn)行熱處理，再利用表面張力使產(chǎn)品球形化，因此噴射法分為噴霧熱解法、噴霧干燥法和噴射熔融法。

1.1.1" 噴霧熱解法

噴霧熱解法制得的氧化鋁材料具有很好的均勻性和分散性。主要的操作方法是通過霧化噴嘴將熔化的金屬鹽溶液轉(zhuǎn)化為小滴顆粒，然后在高溫?zé)崽幚硗ㄟ^化學(xué)作用產(chǎn)生球體顆粒[7]。該方法設(shè)備簡單，并且操作方便、調(diào)控簡單，可得到粒度均勻、純度高、納米級(jí)的球形氧化鋁粉體 [8-9]，未來可大規(guī)模應(yīng)用。趙愛春等[10]以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的AlCl3溶液，在熱解溫度為750～850 ℃ 條件下制備了純度較高的Al2O3粉末。呂國志等[11]提出了一種AlCl3溶液的直接噴霧熱解工藝，在噴霧熱解溫度為600 ℃時(shí)，開始轉(zhuǎn)變?yōu)?γ- Al2O3，比靜態(tài)熱解溫度低200 ℃。噴霧熱解法裝置示意圖如圖1所示。

SHAMALA等[12]研究了噴霧熱解和電子束蒸發(fā)制備的Al2O3薄膜的光學(xué)、電學(xué)和結(jié)構(gòu)性能。LIU等[13]以鋁醇、AlCl3·6H2O和Al（NO3）3·9H2O為前驅(qū)體制備了3種不同微觀結(jié)構(gòu)的氧化鋁產(chǎn)品。該方法熱解過程需要溫度高，耗能大。

1.1.2" 噴霧干燥法

噴霧干燥法是利用噴霧的形式將流體噴入空氣流中，通過快速傳熱和傳質(zhì)過程，最終形成球體顆?；蚩招念w粒。KHANBOLOUK等[14]制備了高比表面積的微球多孔γ- Al2O3，并充當(dāng)催化劑載體制備了多種多相堿催化劑應(yīng)用于廢棄食用油制備生物柴油工藝。YU等[15]利用該方法制備了球形形貌的氧化鋁顆粒，研究了漿料性質(zhì)和干燥條件對氧化鋁的粒徑和球形度的影響。徐兵等[16]以AlCl3·6H2O和NH3·H2O為原料，利用該方法制備了超細(xì)氧化鋁粉。劉冰倩等[17]以氧化鋁作為原料，目的是得到微米級(jí)尺寸的成球性良好的多孔氧化鋁微球。噴霧干燥法工藝流程圖如圖2所示。該方法相比于噴霧熱解法，耗能低，且制備的顆粒粒徑在微米級(jí)或以上，比表面積大，經(jīng)常被用作催化劑載體。

1.1.3" 噴射熔融法

噴射熔融法是利用射頻感應(yīng)等離子體，將固態(tài)氧化鋁處理為熔融狀態(tài)，再用噴射高速冷卻得到球形氧化鋁的方法。該方法制備的球形氧化鋁具有球形度高、α相氧化鋁含量高等特點(diǎn)。鐘良等[18]采用射頻感應(yīng)等離子體對不規(guī)則形狀的氧化鋁在短時(shí)間內(nèi)熔融，隨之進(jìn)行冷卻形成球形顆粒，等感應(yīng)離子體裝置示意圖如圖3所示。朱海龍等[19]采用該方法對氧化鋁粉末進(jìn)行球化處理。KáROLY等[20]對不同形狀的陶瓷氧化鋁顆粒進(jìn)行了球化處理，研究了陶瓷氧化鋁的含水量和孔隙率以及氣相的組成對空洞尺寸的影響。LEE等[21]將固體氧化鋁粉末制備成球形空心顆粒。OUYANG等[22]同樣使用熱等離子體合成高純球形氧化鋁。該方法主要對不規(guī)則形氧化鋁顆粒進(jìn)行球化處理，處理后氧化鋁球形度高，但難以控制粒徑的尺度，粒徑在納米級(jí)到微米級(jí)不等。

1.2" 模板法

模板法制備球形氧化鋁首先需要核模板，在核模板外包裹一層殼結(jié)構(gòu)微球，再通過物理化學(xué)的方法去除掉核模板，最終獲得空心微球，如圖4所示。根據(jù)模板自身的特點(diǎn)和局限性，一般分為硬模板法和軟模板法。張光明等[23]以硝酸鋁為原料，采用硬模板法制備了空心氧化鋁球。軟模板法本質(zhì)上是將乳液滴溶解形成核模板，然后在兩相界面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)形成核殼結(jié)構(gòu)。LIU等[24]以楊梅單寧（BT） 為模板合成了具有結(jié)晶孔壁、高比表面積、窄孔分布和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性的介孔氧化鋁。缺點(diǎn)是對模板劑的要求比較高，制備過程較為復(fù)雜，不易操作。

1.3" 氣溶膠分解法

氣溶膠分解法制備氧化鋁球主要是以液態(tài)的醇鋁鹽為原料，利用高溫?zé)崴庀葘⒋间X鹽氣化，后續(xù)采用干燥或高溫處理，最終形成球形氧化鋁粉體，如圖5所示。MARTíN等[25]以Al（NO3）3·9H2O水溶液為前驅(qū)體，利用低溫氣溶膠合成法制備納米球形氧化鋁顆粒，得到的球形氧化鋁顆粒光滑，無定形，球形度高。TARTAJ[26]以氣溶膠分解法制備不同成分的球形氧化鐵摻雜氧化鋁前驅(qū)體的球形顆粒，經(jīng)高溫煅燒生成了穩(wěn)定的α相，在高溫下形成了致密的α-Al2O3。這種方法制備的顆粒粒徑處于納米級(jí)，目前還沒有工業(yè)化的應(yīng)用。

1.4" 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是以無機(jī)鹽水解或聚合形成前驅(qū)體，經(jīng)過醇洗、陳化和熱處理得到氧化鋁粉。楊輝等[27]以醇鋁為鋁源，制備了氧化鋁多孔微球，所制得氧化鋁微球成球性良好。余海龍等[28]以異丙醇鋁為原料制備了粒徑為毫米級(jí)的α-Al2O3球，所制備的α-Al2O3球表面光滑，粒徑處于毫米級(jí)，球形度高。NIERO等[29]鋁鹽為前體合成納米α-Al2O3。由于該方法采用有機(jī)溶劑與表面活性劑，得到的氧化鋁粉體的球形度接近100%，粒徑均在微米或毫米級(jí)。該方法缺點(diǎn)是不利于氧化鋁粉體的分離和干燥。

1.5" 水熱法

水熱法制備球形氧化鋁是以鋁鹽為原料，在高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境中使物質(zhì)溶解、重結(jié)晶后生長為球形氧化鋁顆粒。WANG等[30]以Al2（SO4）3·18H2O、Al（NO3）3·9H2O和尿素為原料，采用微波水熱法制備球形無定形氧化鋁前驅(qū)體，在100 ℃下焙燒30 min，加入納米Al，在1 050 ℃下焙燒90 min，得到直徑為66 nm的球形α-Al2O3納米顆粒，煅燒溫度比不引入Al時(shí)降低了50 ℃，保溫時(shí)間降低了30 min。廖華等[31]以硝酸鋁為原料，采用水熱法合成了可控制粒徑和壁厚的α-Al2O3空心微球。水熱法所制得的氧化鋁粉體純度高、形狀可控、無團(tuán)聚，但需要高溫高壓環(huán)境，對設(shè)備的依賴性較高。

1.6" 滴球法

滴球法制備球形氧化鋁第一步是制備氧化鋁純?nèi)苣z，從酸性氧化鋁純?nèi)苣z開始將氧化鋁溶膠滴入到油層中，膠凝劑為HMTA（六亞甲基四胺）或尿素和HMTA的混合物，之后經(jīng)過老化、干燥、煅燒形成球形氧化鋁。ABDOLLAHI等[32]以鋁粉為前驅(qū)體，利用該方法生產(chǎn)了 γ-Al2O3顆粒，并研究操作變量對結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)性能的影響，發(fā)現(xiàn)氨溶液純度、氨溶液老化時(shí)間和干燥時(shí)間對合成 γ-Al2O3顆粒的BET表面積有積極影響，而氨溶液溫度和干燥溫度對合成 γ-Al2O3顆粒的BET表面積有不利影響。滴球法反應(yīng)流程示意圖如圖6所示。滴球法主要用來制備毫米級(jí)及以上粒徑的球形氧化鋁，操作過程中需要使用熱油且必須保持溶膠長時(shí)間滴落。

1.7" 球磨法

球磨法是將原料放入球磨機(jī)中，原料被研磨劑研磨和攪拌，大顆粒被提煉成超細(xì)粉末。WEI[33]選擇Al（NO3）3·9H2O為原料，采用分步球磨法制備了分散性較好的α-Al2O3粉體，氧化鋁粉體制備工藝流程圖如圖7所示。

LI等[34]以商業(yè)前驅(qū)體Al（OH）3為原料，研究了高能球磨預(yù)處理以及添加劑對α-Al2O3 粉末形態(tài)演變的影響。結(jié)果表明，α-Al2O3粉末的形貌與 Al（OH）3前驅(qū)體的形貌以及不同添加劑的引入密切相關(guān)。機(jī)械球磨可用于制備不同粒徑的球形氧化鋁產(chǎn)品。該方法設(shè)備簡單可靠，易于進(jìn)行批量生產(chǎn)，在未來市場中很有發(fā)展前景。

2" 展望

近年來，不少學(xué)者針對氧化鋁的粒度、粒形、比表面積等理化指標(biāo)做了大量研究[35-40]，其中粒度、粒形主要是針對球形氧化鋁，粒徑從微米級(jí)到毫米級(jí)不等。關(guān)于核-殼結(jié)構(gòu)的球形氧化鋁報(bào)道很少，核和殼是不同的氧化鋁相，原始氧化鋁相經(jīng)煅燒轉(zhuǎn)化為過渡氧化鋁相，最終得到完全脫羥基化的最穩(wěn)定的α-Al2O3相。在催化行業(yè)中，球形氧化鋁主要用作負(fù)載型金屬或金屬氧化物催化劑的載體使用，球形γ-Al2O3在工業(yè)上主要用于固定床反應(yīng)器，在流化床反應(yīng)器以及流化床式催化反應(yīng)中 γ-Al2O3由于不耐磨導(dǎo)致長時(shí)間運(yùn)行會(huì)產(chǎn)生磨損粉化現(xiàn)象，而α-Al2O3結(jié)構(gòu)致密耐磨性高，可解決長時(shí)間運(yùn)行出現(xiàn)的磨損粉化現(xiàn)象，但α-Al2O3比表面積小，很難負(fù)載活性金屬且活性金屬幾乎負(fù)載在外表面，因此有很多學(xué)者開始研究如何生產(chǎn)出核-殼結(jié)構(gòu)型氧化鋁應(yīng)用于流化床催化行業(yè)。如GEERTS等[41]利用硝酸鋁和尿素為前驅(qū)體通過水熱法合成了粒徑為1 μm的球形核-殼氧化鋁，并將Pt納米顆粒負(fù)載在該載體上應(yīng)用于正癸烷加氫裂解，核-殼氧化鋁顆粒過渡相結(jié)構(gòu)排列示意圖如圖8所示。滕藝等[42]主要介紹了核-殼型介孔納米球的制備方法，并對發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。球形核-殼氧化鋁載體的生產(chǎn)目前還在小型試驗(yàn)階段，如何工業(yè)化生產(chǎn)目前還待解決。

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Preparation Methods and Research Progress of Spherical Aluminum Alumina

ZHANG Yinhu1，2， HUANG Yixin2，3， LI Yizheng2，4， ZHANG Zhanguo2，3

（1. School of Mechanical and Power Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China;

2. Key Laboratory of Resources Chemicals and Materials of Ministry of Education ， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 1101421， China;

3. School of Chemical Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China;

4. School of Environmental and Chemical Engineering， Shenyang University of Technology， Shenyang Liaoning 110870， China）

Abstract： Spherical alumina has the characteristics of high hardness， high density， high wear resistance and corrosion resistance. It is widely used in industry， medicine and environmental protection fields， and is a very important high-tech material. In this paper， the preparation technology and research status of spherical alumina by injection method， template method， aerosol decomposition method， sol-gel method， hydrothermal method， drop ball method and ball milling method were introduced， and the advantages and disadvantages of different methods and the future application trend of spherical alumina were summarized.

Key words： Spherical alumina; Preparation technology; Progress