雜醇油綜合開發(fā)利用研究進展

摘" " " 要：雜醇油是生物乙醇發(fā)酵生產(chǎn)過程中的主要副產(chǎn)物之一，是多種醇類混合物的統(tǒng)稱，占乙醇產(chǎn)量的0.2%～0.7%，是重要的化工原料。根據(jù)雜醇油的特性，對雜醇油進行綜合開發(fā)利用，生產(chǎn)出來高附加值深加工產(chǎn)品，既可以變廢為寶，又可以增加精細化工產(chǎn)品品類。對雜醇油的特性、組成、產(chǎn)生原因和綜合利用研究進展進行了綜述。

關(guān)" 鍵" 詞：雜醇油；分離；提??；利用

中圖分類號：TQ223.12" " " " "文獻標志碼：A" " "文章編號：1004-0935（2025）01-0161-03

生物乙醇是重要的基礎(chǔ)原料，廣泛地應(yīng)用于食品、燃料、化工、電池電解液等行業(yè)[1-2]。根據(jù)國家統(tǒng)計局2021年數(shù)據(jù)統(tǒng)計，全國規(guī)模以上企業(yè)生物發(fā)酵乙醇總產(chǎn)量655.7萬t，同比增長1.83%[3-4]。雜醇油又稱為高級醇，是一種淡黃色油狀液體，是多種醇類混合物的統(tǒng)稱，是以淀粉質(zhì)或糖為原料第一代（1G）[5-6]生物發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇的副產(chǎn)物，占酒精產(chǎn)量的0.2%～0.7%[7]，相對密度0.811～0.832，有特殊的刺激性臭味。它主要由水、正丙醇、異戊醇、異丁醇和乙酸乙酯等10多種物質(zhì)組成[8]。雜醇油中水占10%～17%，醇類占60%～75%，其余為各種酯類及重組分雜質(zhì)。按照我國2021年發(fā)酵酒精產(chǎn)量655.7萬t、雜醇油占酒精產(chǎn)量0.35%計算，全年產(chǎn)雜醇油2.3萬t，將為生物乙醇行業(yè)創(chuàng)造2億元的直接經(jīng)濟效益。雜醇油中的各種醇和酯等，作為燃料、溶劑及有機合成的化工原料，可以深加工出多種高附加值的產(chǎn)品，這些產(chǎn)品主要應(yīng)用在涂料、塑料、化工等行業(yè)中。充分利用雜醇油資源，生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品，將會使其經(jīng)濟價值提升。

1" 雜醇油的成分及形成機制

1.1" 雜醇油的成分

不同淀粉質(zhì)和糖類原料用于發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的雜醇油組成不同[9-10]。不同原料發(fā)酵酒精中雜醇油的組成如表1所示。

1.2" 雜醇油的形成機制

雜醇油是酒精發(fā)酵過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，其生成主要有2條途徑：氨基酸降解代謝路徑（Ehrlich代謝機制）和糖合成代謝路徑（Harris代謝機制）[11-12]。

Ehrlich于1907年提出了雜醇油的形成來自氨基酸的氧化脫氨作用[13]。該代謝機理認為酵母酒精發(fā)酵過程中，氨基酸在轉(zhuǎn)氨酶的作用下，將氨基轉(zhuǎn)移到α-酮戊二酸上，形成相應(yīng)的谷氨酸和α-酮酸，α-酮酸在酮酸脫羧酶催化作用下脫羧轉(zhuǎn)化成少1個碳原子的醛，醛再經(jīng)醇脫氫酶作用進一步還原為相應(yīng)的高級醇。根據(jù)此反應(yīng)機理，亮氨酸降解生成異戊醇，異亮氨酸降解生成活性戊醇（2-甲基-1-丁醇），纈氨酸降解生產(chǎn)異丁醇，酪氨酸降解生產(chǎn)酪醇（對羧基苯乙醇），苯丙氨酸降解生產(chǎn)α-苯乙醇，色氨酸生成色醇等。

Harris于1953年研究并提出了高級醇的合成代謝途徑[13]。該代謝機理認為酵母通過糖酵解途徑形成丙酮酸，丙酮酸在乙酰羥酸合酶的作用下進入氨基酸的生物合成途徑，最后形成α-酮酸中間體，進一步在相應(yīng)酶的催化作用下脫羧和還原，形成相應(yīng)的高級醇。

2" 雜醇油的綜合開發(fā)利用

2.1" 雜醇油的精制脫水工藝

雜醇油脫水工藝有恒沸脫水法、NaCl鹽析脫水法、生石灰鹽析脫水法和分子篩吸附脫水法等。

錢棟英等[14]利用恒沸脫水法處理雜醇油，恒沸溫度120 ℃，使異丁醇以上的低碳醇和水全部以共沸物形式蒸出，再通過精餾塔蒸餾分離得到 95%以上純度的異戊醇。呂永松[15]利用NaCl為脫水劑，常溫攪拌10 min，靜置1 h，除去下層鹽水，上層油層含水量可達到8%～12%，脫水率56%，醇類回收率達到98%。徐曉芳等[7]采用分子篩氣相吸附脫水技術(shù)，使雜醇油中的水得到有效去除，分離出的高附加值產(chǎn)品總收率高達80%。在生石灰鹽析脫水法中，按雜醇油的3倍加入生石灰，加熱到70 ℃，回流1 h，靜置冷卻后放掉下面的熟石灰，上層即為油層。

2.2" 雜醇油中醇類的綜合利用

雜醇油中含有大量的C2～C5混合醇，分別提取，可得到不同的醇類，一般雜醇油宜采用間歇精餾，可提取正丙醇、異戊醇（3-甲基-1-丁醇）、光學(xué)戊醇（2-甲基-1-丁醇）、異丁醇等。

朱玉鳳等[16]利用質(zhì)量分數(shù)5%的Na2CO3溶液進行堿洗，再用飽和高錳酸鉀溶液（質(zhì)量分數(shù)2%）進行氧化處理，再用活性炭和二氧化錳進行吸附處理，去除雜質(zhì)和有色物質(zhì)。采用逐級蒸餾法提取正丙醇，純度高達93.2%，回收率達到82.85%。

錢棟英等[14]以質(zhì)量分數(shù)大于10%食鹽水溶液對雜醇油進行預(yù)處理，然后進行間歇精餾分離，得到了99.5%高純度異戊醇。張維剛等[17]采用高效填料，將預(yù)處理后的雜醇油進行多次精密精餾，得到98%高純度異戊醇，總收率達到95%；得到95%高純度光學(xué)異戊醇，收率85%以上。周榮琪[18]在原有普通精餾基礎(chǔ)上，改進后的鹽析-特殊精密精餾分離方法提純，得到97.9%以上高純度光學(xué)戊醇，收率由10.8%提高到30%。劉鉞等[19]采用間歇除去前餾分和連續(xù)精餾相結(jié)合的方法，分離異戊醇和光學(xué)戊醇，得到純度超過99.5%的異戊醇和光學(xué)戊醇。

趙崇濤等[20]將雜醇油脫水脫色后，通過一次精餾分離出乙醇和異戊醇，其余部分經(jīng)過3A分子篩二次脫水后再進行精餾提取異丁醇，異丁醇質(zhì)量分數(shù)可達99%，收率達到71%以上。

劉迎等[21]通過選取合適的熱力學(xué)模型，利用化工流程模擬軟件Aspen Plus進行工藝參數(shù)的優(yōu)化設(shè)計，從含水40%左右、混醇質(zhì)量分數(shù)約為60%的雜醇油中提取高濃度乙醇，優(yōu)化后在能耗最低的前提下，保證了雜醇油中乙醇的分離效率，乙醇的回收率可達92%以上。

2.3" 雜醇油制備增塑劑的研究

增塑劑是工業(yè)上廣泛使用材料助劑，應(yīng)用最多的就是鄰苯二甲酸酯類。石順存等[22]在固體酸催化作用下，粗苯酐（苯酐質(zhì)量分數(shù)≥80%，以CaCO3計的堿性化合物質(zhì)量分數(shù)≤0.5%）預(yù)處理后與雜醇油直接發(fā)生酯化反應(yīng)，分離催化劑后再經(jīng)減壓蒸餾制備鄰苯二甲酸C4～C5混合酯增塑劑，苯酐及雜醇油中C4～C5醇回收率90%以上。陳錨等[23]通過將雜醇油進行處理，之后再采用Sn（OH）2催化劑對其酯化反應(yīng)合成鄰苯二甲酸、癸二酸等的雜醇酯。朱憲等[24]以雜醇油為原料，采用溫熱的飽和NaCl溶液作為脫水劑，用CaO進行化學(xué)精制，用濃硫酸作催化劑時，加入適量硫酸鈉，同時與苯酐酯化，形成鄰苯二甲酸。李曉麗[25]對精制的雜醇油采用加固體NaCl進行鹽析脫水，用CaO進行化學(xué)精制，用98%濃硫酸作為催化劑，與含有4～6個碳原子的混合二脂肪酸尼龍酸（丁二酸、戊二酸或已二酸）進行酯化反應(yīng)，再進行減壓蒸餾，收集產(chǎn)品，制成尼龍酸雜醇油醇酯增塑劑。

2.4" 雜醇油制備環(huán)氧樹脂活性稀釋劑的研究

環(huán)氧樹脂稀釋劑配合基礎(chǔ)樹脂混合使用，可提高固化產(chǎn)物性能，增加產(chǎn)品流動性，并可降低固化體系黏度，在復(fù)合材料、黏合劑、固化劑等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。王敏[26]以雜醇油為原料，經(jīng)鹽析脫水后蒸餾，再經(jīng)分子篩精制，加入催化劑，滴入環(huán)氧氯丙烷，維持65～80 ℃反應(yīng)，再加NaOH反應(yīng)，進行減壓蒸餾得到環(huán)氧樹脂活性稀釋劑，其環(huán)氧值適中，黏度平均值為3.2 mPa·s（25 ℃），黏度較小，是比較理想的環(huán)氧樹脂活性稀釋劑，可代替環(huán)氧丙烷丁基醚、二甲苯等非活性稀釋劑。

2.5" 雜醇油在其他方面的應(yīng)用

沈笑君等[27]以雜醇油和0#柴油為主要原料制備BM煤泥浮選復(fù)合藥劑，確定雜醇油和0#柴油質(zhì)量比為1∶5，乳化劑司班-80用量為雜醇油質(zhì)量的5%，在最優(yōu)用量為2.0 kg·t-1時，可燃體回收率高0.83%，浮選完善指標提高1.31%。王成濤等[28]在非水相條件下進行雜醇油的脂肪酶Novozym 435 FG催化酯化反應(yīng)，優(yōu)化其轉(zhuǎn)化為天然酯類香料的工藝，結(jié)果表明，采用間歇加酸、加入適量的吸水劑可明顯提高混合酯得率，最終乙酸異戊酯和乙醇異丁酯產(chǎn)率分別為90.1%和91.3%。

3" 結(jié)束語

雜醇油作為生物乙醇行業(yè)的副產(chǎn)物之一，是一種難得的精細化工原材料，對雜醇油的開發(fā)利用，生產(chǎn)出的深加工產(chǎn)品具有高附加值，既可以變廢為寶，減少環(huán)境污染，又可增加精細化工產(chǎn)品品種，其主要在化工、涂料、塑料、香料、飼料、選礦等行業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。目前，我國的雜醇油精深加工技術(shù)已取得一定的突破，雜醇油原料價格較低，分離技術(shù)的完善和提升能夠使雜醇油產(chǎn)業(yè)迎來一個快速發(fā)展階段。未來，可對雜醇油膜分離脫水新技術(shù)、超臨界流體萃取技術(shù)、雜醇油精制技術(shù)、精細化工新產(chǎn)品開發(fā)等技術(shù)上進一步深入研究。

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Research Progress in Comprehensive Development and Utilization of Fusel Oil

YAN Ying1，2，3， LI Li4， LIU Xinying1，2，3，" LIU Xiaofeng3，5

（1. SDIC Bioenergy Tieling Co.，Ltd.， Diaobingshan Liaoning 112700， China; 2. Liaoning Enterprise Technology Center of SDIC Bioenergy Tieling Co.， Ltd.， Diaobingshan Liaoning 112700， China; 3. Liaoning Biochemical Industry and Acid Feed Professional Technical Innovation Center， Diaobingshan Liaoning 112700， China; 4. Guangxi COFCO Biomass Energy Co.， Ltd.， Beihai Guangxi 536100， China; 5. Jilin Bioenergy （Yushu） Co.， Ltd.， Yushu Jilin 130400， China）

Abstract： Fusel oil is one of the main by-products in the process of bio-ethanol fermentation. It is a general term for many kinds of alcohol mixtures， which account for 0.2%?0.7% of ethanol yield， comprehensive development and utilization of fusel oil can produce high value-added products， which can turn waste into treasure and increase fine chemical products. In this paper， characteristics， composition and comprehensive utilization of fusel oil were reviewed.

Key words： Fusel oil; Separation; Extraction; Use