摘要:建立了同時快速測定飲用水中六價鉻(Cr6+)和高氯酸鹽(ClO4-)的離子色譜法。對比不同型號的色譜柱、淋洗液濃度和進樣體積對2種離子的分離效果,最終采用IonPac? AS20色譜柱,柱溫和電導池溫度均為30 ℃,30 mmol·L-1氫氧化鉀溶液等度淋洗,抑制型電導法進行測定。飲用水水樣經0.22 μm聚醚砜微孔濾膜過濾后直接進樣,前處理無需柱后衍生,操作簡便。六價鉻和高氯酸鹽在1~100 μg·L-1時線性關系良好,相關系數r均為0.9999,在進樣量為500 μL時,方法檢出限(MDL)分別為0.095、0.37 0μg·L-1,滿足我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2022)規(guī)定的限值要求。實際飲用水水樣在低、中、高3個濃度水平的加標回收率分別為95.3%~101%、93.8%~99.8%和105%~112%,相對標準偏差(RSD,n=7)分別為1.21%~6.34%、1.11%~3.26%和0~0.55%,說明該方法具有較好的準確性和精密度,同時檢出限低、靈敏度高、穩(wěn)定性好,適用于飲用水中六價鉻和高氯酸鹽的同時快速檢測。
關 鍵 詞:離子色譜;六價鉻;高氯酸鹽;飲用水
中圖分類號:X830.2 文獻標志碼:A" " "文章編號:1004-0935(2025)01-0180-06
鉻是廣泛存在于自然環(huán)境中的污染物,毒性與其價態(tài)有關,常見價態(tài)為三價和六價,其中六價鉻具有強氧化性,更易被人體吸收并在體內累積,對人體有高度危害,不僅腐蝕人體的骨骼、消化道、呼吸道、黏膜和生殖器等,還具有致癌性,可致肺癌和鼻癌。目前,國際癌癥研究所(IARC)已將六價鉻(Cr6+)歸入Ⅰ類致癌物[1]。Cr6+主要源于皮革、電鍍、冶煉、電子電氣、顏料及印染等行業(yè),國內冶金和化學工業(yè)每年排出20萬~30萬t鉻渣,其中含有大量Cr6+,Cr6+易隨雨水進入地表水或滲入地下水,飲用水水源一旦被污染,自來水廠處理工藝難以將Cr6+去除。賈茹等[2]對陜西省1620份生活飲用水樣品進行檢測,發(fā)現Cr6+的平均質量濃度高達2.0 μg·L-1。高氯酸鹽(ClO4-)是高氯酸形成的鹽類,與Cr6+相似,其在水中溶解度高,極易遷移,但又因具有高度對稱的正四面體分子結構,難降解。ClO4-的主要來源于航天軍工、煙花炸藥、農業(yè)生產、橡膠制造等方面,其在地表水中廣泛存在,是一種有毒的持久性環(huán)境污染物[3]。史亞利等[4]對瀏陽河水進行檢測,發(fā)現ClO4-質量濃度達65.8~170.0 μg·L-1。我國13個省份地下水高氯酸鹽檢出的平均質量濃度最高為36.2 μg·L-1[5]。鑒于Cr6+和ClO4-對人體健康產生的威脅,國家標準《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2022)規(guī)定水中Cr6+和ClO4-的質量濃度分別不超過50、70 μg·L-1,美國環(huán)境保護局(EPA)則建議規(guī)定飲用水中高氯酸鹽的最大容許質量濃度為1.0 μg·L-1[6]。
目前水體中測試Cr6+的方法有原子吸收光譜法、二苯碳酰二肼分光光度法、熒光光度法、離子色譜法、高效液相色譜法等[7-11];ClO4-的測試方法主要有分光光度法、離子色譜法、離子色譜-質譜法、液相色譜-質譜法[12-14]。原子光譜測定需要進行離子分離,步驟繁瑣,影響分析速度;原子吸收法受元素原子化效率影響顯著;離子色譜-質譜法需要使用貴重儀器,不易推廣應用,且用于痕量檢測時檢出限雖能滿足要求,但線性相關系數、加標回收率等均不夠理想[6]。雖然已有不少方法能分別測定Cr6+和ClO4-,但未見同時測定這2種物質的方法報道。
采用KOH溶液作為等度淋洗液,對同時快速檢測Cr6+和ClO4-進行研究,優(yōu)化了色譜柱、淋洗液濃度和進樣體積,以實現在不同質量濃度范圍內樣品高靈敏度和高準確度檢出。離子色譜儀操作簡單、方法簡單便捷、無需柱后衍生,可直接進樣,樣品在20 min內可完成分析,具有檢出限低、靈敏度高、穩(wěn)定性好等特點,適用于同時快速檢測飲用水中六價鉻和高氯酸鹽。
1" 實驗部分
1.1" 儀器與試劑
離子色譜儀,配自動進樣器、色譜柱(AS19、AS20和AG23,4 × 250 mm)、保護柱(AG20,4 × 50 mm),美國賽默飛公司;Mili-Q超純水儀,美國Milipore公司;0.22 μm聚醚砜過濾膜。
六價鉻標準溶液、高氯酸鹽標準溶液,質量濃度1 000 mg·L-1,天津阿爾塔科技有限公司。
1.2" 測試條件
離子色譜柱為IonPac AS20+AG20;淋洗液為30 mmol·L-1 KOH溶液;淋洗方式為等度淋洗;流速為1.0 mL·min-1;柱溫為30 ℃;抑制器電流為75 mA;使用500 μL定量環(huán),外標法定量。
1.3" 標準溶液的配制
用超純水配制1、5、10、20、50、100 μg·L-1系列的六價鉻及高氯酸鹽混合標準溶液,在選定測試條件下進樣分析,以目標物的峰面積(y)為縱坐標、標準溶液質量濃度(x)為橫坐標,建立標準曲線。六價鉻及高氯酸鹽線性范圍、線性方程和相關系數如表1所示。由表1可以看出,六價鉻及高氯酸鹽在1~100 μg·L-1時表現出良好的線性,相關系數r = 0.9999。
1.4" 環(huán)境水樣前處理
水樣采集后,用0.22 μm聚醚砜過濾膜過濾后直接上機測試。當水樣存在有機物污染時,應先經C18固相萃取柱對水樣進行預處理,再過濾后進行測定;當水樣存在重金屬污染時,水樣應先經Na型樹脂柱預處理,再過濾后進行測定。
2" 結果與討論
2.1" 色譜柱優(yōu)化
色譜柱不僅影響目標物的分離度和靈敏度,還會影響目標物的出峰保留時間。選擇Thermo Scientific? Dionex? IonPac? AS19、AS20和AG23這3種不同類型的色譜柱,測定5 μg·L-1的混合標液,結果如圖1所示。由圖1可以看出,AG23柱無法分離出Cr6+和ClO4-,而AS19和AS20柱能很好地分離2種目標化合物。從峰型上看,經AS20柱分離的目標化合物較AS19柱峰型更加尖銳。從檢測時間上看,AS20柱比AS19柱的檢測時間減少2 min。綜上所述,選擇AS20分析柱作為同時測定六價鉻和高氯酸鹽的色譜柱具有化合物峰型好和檢測時間短的優(yōu)勢。
2.2 淋洗液條件優(yōu)化
為保證六價鉻和高氯酸鹽同時測定的峰型和靈敏度,提高分析的準確性,進一步優(yōu)化淋洗液的濃度。文獻報道[15]的高氯酸根具有較強疏水性,不僅要求親水性的色譜分離柱,還需要較高濃度的淋洗液。但是,隨著淋洗液濃度增大,存在背景電導增加、基線不穩(wěn)定性增強等問題。在KOH淋洗液濃度為25、30、35 mmol·L-1條件下測定100 μg·L-1的Cr6+和ClO4-混合標液,考察不同淋洗液濃度對分離過程的影響,結果如圖2所示。由圖2可以看出,隨著淋洗液濃度的增加,六價鉻和高氯酸鹽的保留時間減小,峰型逐漸變尖銳。這3種濃度下,水中常見陰離子F-、Cl-、SO42-、NO3-的保留時間為4~5 min,六價鉻和高氯酸鹽的保留時間大于6 min,周圍沒有常見離子的干擾峰。為了保證六價鉻和高氯酸鹽的分離效率,選擇30 mmol·L-1作為淋洗濃度,在該濃度下對六價鉻和高氯酸鹽的峰型、分離程度和響應強度同時有較好的表現。有研究表明,高氯酸鹽的保留時間隨流速的增大逐漸減小,綜合考慮色譜柱的推薦流速和適用壓力,最終選擇色譜柱的推薦流速為1.0 mL·min-1[16]。
2.3" 進樣體積的選擇
離子色譜法檢測Cr6+和ClO4-時,進樣體積取決于水樣中其質量濃度水平。進樣體積對六價鉻和高氯酸鹽測定的影響如圖3所示。
由圖3可以看出,Cr6+和ClO4-質量濃度較低時,若進樣體積小,會出現峰型變寬、峰高變低、出峰不明顯等問題,影響檢測的靈敏度和精密度。質量濃度較高時,若進樣體積大,則會出現因為過載而峰變形等問題。為了提高方法的靈敏度,實驗選擇進樣體積為500μL。
2.4" 方法學驗證
2.4.1" 方法檢出限
按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術導則》(HJ 168—2020)(以下簡稱HJ 168)附錄A.1規(guī)定,進行方法檢出限和測定下限驗證,對含六價鉻和高氯酸鹽的自來水加標樣品進行7次重復性測定,將測定結果換算為樣品的質量濃度,按公式(1)計算方法檢出限(MDL)。以4倍的檢出限作為測定下限(RQL),RQL = 4MDL。方法檢出限和測定下限如表2所示。由表2可以看出,六價鉻的方法檢出限為0.095 μg·L-1,測定下限為0.380μg·L-1;高氯酸鹽的方法檢出限為0.370μg·L-1,測定下限為1.480μg·L-1。結果表明,六價鉻和高氯酸鹽的檢出限均可滿足《生活飲用水衛(wèi)生標準》中50 μg·L-1和70 μg·L-1限值要求。
MDL= t(n-1,0.99)×S(1)
式中:t(n-1,0.99)—自由度為n-1、置信度為99%時的t分布(單側)系數;
S—n次重復性測定的標準偏差。
2.4.2" 方法精密度
按照該方法要求,采用自來水實際加標樣品(加標質量濃度為20 μg·L-1)進行6次重復性測定,計算相對標準偏差,結果如表3所示。由表3可以看出,六價鉻的相對標準偏差為3.3%,高氯酸根的相對標準偏差為3.1%,說明該方法的精密度較高,方法穩(wěn)定性好。
2.4.3 方法重現性和回收率
該方法以自來水水樣為本底,分別對六價鉻及高氯酸5、20、100 μg·L-1低中高3個水平加標測試,每個水平試樣平行測定3次,記錄色譜峰面積并計算加標回收率,結果如表4所示。由表4可以看出,六價鉻及高氯酸根回收率均為93.0%~112%,證明該方法有較高的回收率。六價鉻及高氯酸鹽峰面積相對標準偏差RSD<6.3%,說明儀器方法具有良好的穩(wěn)定性。
2.5" 方法性能對比
對建立的測定六價鉻和高氯酸鹽的方法與其他研究方法進行比較,結果如表5所示。由表5可以看出,與現有的文獻方法相比,該方法分析能滿足同時測定水中高氯酸鹽和六價鉻,回收率可以滿足定量分析要求,同時無需柱后衍生和高精密儀器,成本低。因此該方法具有操作簡便、穩(wěn)定可靠、靈敏度高和精密度高的優(yōu)點。
3" 海南省自來水廠水樣分析
為了驗證該方法的準確性,將建立的方法應用于海南省12個市縣飲用水水源地對應的自來水廠水樣的測試,結果如圖4和表6所示。圖4和表6可以看出,所有的自來水廠水樣均檢出高氯酸鹽。
雖然所有水樣檢出的高氯酸鹽均滿足我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》規(guī)定的限值要求,但有83%的水樣超過了EPA規(guī)定的飲用水中高氯酸鹽的最大容許質量濃度(1.0 μg·L-1),說明自來水廠水樣中的高氯酸鹽是常見的消毒副產物,其污染問題不可忽視。
4" 結 論
建立了抑制型電導檢測離子色譜同時快速測定飲用水中六價鉻和高氯酸鹽的方法。與常見文獻報道的檢測方法相比,該方法樣品前處理操作簡單,無需柱后衍生化反應,在保證了檢測靈敏度的基礎上,極大地節(jié)省了樣品前處理的時間及成本,過濾后可直接進樣。六價鉻和高氯酸鹽方法檢出限分別為0.095、0.370 μg·L-1。實際樣品加標中相對標準偏差為3.1%和3.3%,加標回收率為93.0%~112%。該方法無雜質離子對目標物干擾,檢測結果準確可靠,投入成本較低,性價比高。結果表明,該方法操作簡單、靈敏度高、準確度較好,為飲用水中六價鉻及高氯酸鹽的同時檢測提供了一種快速、準確可靠的分析方法。
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Determination of Hexavalent Chromium and Perchlorate
in Drinking Water by Ion Chromatography
XUE Xiaofang1, WU Yan1, CHEN Nan1, WU Guoquan2, HUANG Danyu1
(1. Hainan Ecological Environmental Monitoring Center, Haikou Hainan 571126, China;
2.Thermo Fisher Scientific (China) Co.,Ltd.,Guangzhou Guangdong 510800, China)
Abstract:An ion-chromatographic method for simultaneously detecting hexavalent chromium (Cr6+) and perchlorate (ClO4-) in drinking water was established. The effects of various column types, eluent concentrations, and injection volumes on the separation of the two ions were compared. Ultimately, IonPac AS20 analytical column was employed, the conductivity cell and column temperatures wereset to 30℃,30 mmol·L-1 ptassium hydroxide solution was used as the eluent for isocratic elution, and inhibited conductivity was employed for the analysis. Drinking water samples were injected directly after passing through a 0.22 μm polyethersulfone microporous filter membrane, without post-column derivatisation for pre-treatment, making it easy to operate. The two ions showed a good linear relationship within mass concentration range of 1–100 μg·L-1, and the correlation coefficients (r) were great than 0.9999. The method detection limits (MDL) for Cr6+ and ClO4-were 0.095 μg·L-1 and 0.370 μg·L-1 at injection volume of 500 μL, respectively, meeting the required limits in China'sstandards for drinking water quality (GB 5749—2022). The spiked recovery rates were 95.3%–101%, 93.8%?99.8% and 105%?112% for the three levels of low, medium and high, respectively, and the relative standard deviations were 1.21%?6.34%, 1.11%?3.26% and 0.0%?0.55%, respectively. indicating that the method hadgood accuracy and precision. Precision, low detection limit, great sensitivity, and good stability make this method suitable for the simultaneous fast detection of Cr6+ and ClO4- in drinking water.
Key words:Ion chromatography;Hexavalent chromium; Perchlorate; Drinking water