可見光驅(qū)動改性TiO2光催化氧化的研究進展

摘" " " 要：TiO2是一種綠色、高效、環(huán)境負荷小的半導(dǎo)體光催化劑，廣泛應(yīng)用于污水處理，但由于其對可見光的響應(yīng)范圍窄、禁帶寬度長，僅能利用紫外光作為光催化反應(yīng)光源，在實際應(yīng)用中展現(xiàn)出降解效率低的缺點，針對這一局限性，許多研究學(xué)者采用金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜及半導(dǎo)體復(fù)合等方法對TiO2進行改性，抑制TiO2光生電子空穴重組，并拓寬可見光響應(yīng)范圍，有效提升可見光下光催化效率。介紹了對TiO2不同的改性方法，并總結(jié)了TiO2改性材料在光催化領(lǐng)域的研究進展。

關(guān)" 鍵" 詞：TiO2；可見光響應(yīng)范圍；電子空穴重組

中圖分類號：TQ426.7" " " " "文獻標(biāo)志碼：A" " "文章編號：1004-0935（2025）01-0169-03

TiO2是一種具有綠色、高效、無污染等良好性能的光催化材料，其廣泛應(yīng)用于污水處理中。自1972年TiO2被發(fā)現(xiàn)在紫外光的激發(fā)下能夠使水發(fā)生裂解，拉開了光催化氧化的序幕，在注重環(huán)境保護的大環(huán)境下發(fā)展迅速，不斷被應(yīng)用于染料[1]、制藥、工業(yè)[2]廢水處理等領(lǐng)域。TiO2在紫外光的激發(fā)下能夠使很多難降解的有機物礦化為CO2、H2O等無污染的物質(zhì)[3]，在實際應(yīng)用中展現(xiàn)出巨大的潛力，因此TiO2是一種非常具有發(fā)展前景的催化劑材料。

TiO2是光催化領(lǐng)域中常用的半導(dǎo)體催化劑之一，許多學(xué)者利用TiO2實現(xiàn)了對含有印染[4]、抗生素、苯酚[5]廢水的降解。但由于TiO2帶隙寬度長，僅能夠吸收紫外光作為光催化反應(yīng)光源，使其在實際污水處理中表現(xiàn)出局限性。TiO2受紫外光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子空穴極不穩(wěn)定，受光子能量激發(fā)的電子不斷向著本態(tài)轉(zhuǎn)化[6]，導(dǎo)致光催化效率的下降，光生電子空穴復(fù)合重組問題也是TiO2光催化技術(shù)亟待解決的問題[7]。以TiO2光催化技術(shù)所存在的問題為出發(fā)點，對近年來國內(nèi)外學(xué)者對TiO2在可見光下的改性研究進行介紹，總結(jié)TiO2改性材料在光催化領(lǐng)域的研究進展。

1" TiO2光催化原理

TiO2是一種半導(dǎo)體氧化物，其禁帶寬度約為 3.2 eV，由式（1）可得其光吸收閾值約為387.5 nm。

λ=1 240/Eg" " " " " " "（1）

能量大于3.2 eV的入射光子照射在TiO2表面時可以激發(fā)電子躍遷，位于價帶的電子躍遷至導(dǎo)帶，形成光生電子（e-），同時導(dǎo)帶上留下了帶有正電荷的光生空穴（h+），形成光生電子-空穴對，其可以與吸附在TiO2表面的污染物間接地發(fā)生氧化還原反應(yīng)，可將溶液中的有機物氧化為CO2、H2O等，且反應(yīng)過程中沒有中間產(chǎn)物。

2" TiO2光催化氧化的局限性

TiO2作為一種綠色、高效的光催化劑，近年來不斷應(yīng)用于污水處理中，但其在實際應(yīng)用中仍存在一些局限性，其中包括僅能夠吸收波長范圍在" "387 nm以下的紫外光作為光催化反應(yīng)光源、在光催化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的光生電子空穴極易發(fā)生重組，這導(dǎo)致TiO2在可見光下對有機物的降解效率較低。目前國內(nèi)外研究學(xué)者多采用金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜等方法提高TiO2對可見光的響應(yīng)范圍；通過半導(dǎo)體復(fù)合等方法降低光生電子-空穴對的復(fù)合率，這些制備的TiO2改性材料在可見光下展現(xiàn)出較高的降解水平。TiO2光催化技術(shù)極具發(fā)展前景，如何制備簡單、高效的新型TiO2改性材料對TiO2光催化劑的發(fā)展具有重大意義。

3" TiO2材料可見光改性方法

3.1" 金屬離子摻雜

對TiO2改性的方法有很多，其中金屬離子摻雜為提高TiO2光催化性能的有效方法之一。通過金屬離子摻雜可以擴大TiO2對光源的響應(yīng)范圍，有效提高TiO2光催化效率。

目前國內(nèi)外研究對TiO2摻雜離子研究較多的有Ag+、Fe3+、Co2+等。SHEN等[8]采用溶膠-凝膠法制備了Fe摻雜TiO2，通過X射線光電子能譜分析（XPS）觀察到Fe 2p3/2的譜峰，證明Fe（Ⅲ）成功摻雜在TiO2結(jié)構(gòu)中，另外在紅外吸收光譜中表明摻雜Fe的TiO2的最大允許吸收波長向可見光區(qū)域延伸，并通過計算得出Fe摻雜TiO2比純TiO2的禁帶寬度降低了0.32 eV，降解實驗證實Fe摻雜TiO2在可見光照射條件下對橙酸7依然能夠保持有效的光催化效率。BHUVANESWARI等[9]利用FeSO4·7H2O制備的Fe- TiO2 NPs在可見光下對阿替洛爾的降解效率達到了85%，并且通過XRD、XPS、UV-vis、FT-IR等表征方法證實了Fe3+替代了Ti4+摻雜到TiO2中，并減小了TiO2的禁帶寬度，F(xiàn)e- TiO2 NPs的帶隙為2.7 eV，催化劑紅外吸收光譜向可見光區(qū)域轉(zhuǎn)移。降低材料禁帶寬度，可以使材料對光源的吸收波長向可見光區(qū)域轉(zhuǎn)移，另外鐵摻雜的TiO2材料比純TiO2材料具有更高的光電流響應(yīng)，增強光生電子-空穴分離效果，光催化還原效率更高。

3.2" 非金屬離子摻雜

TiO2在水處理領(lǐng)域中是最常用光催化劑之一，為了改善僅能夠吸收紫外光作為催化光源的缺點，除了金屬離子摻雜改性的方法，通過非金屬離子摻雜也能夠提高光催化性能。

研究結(jié)果表明，TiO2摻雜氮元素后，在可見光照射下依然能夠表現(xiàn)出良好的光催化性能。VAIANO等[10]制備的氮摻雜納米TiO2復(fù)合聚苯乙烯氣凝膠在可見光下對亞甲基藍表現(xiàn)出良好的光催化性能，同時對比了s-PS氣凝膠和Nt-sPS的光催化活性，結(jié)果表明制備的TiO2復(fù)合材料在可見光下的光催化性能是由于氮摻雜TiO2催化劑的存在而產(chǎn)生的。YANG等[11]利用XPS表征中396.0 eV結(jié)合能峰判斷氮原子已被納入TiO2晶格中，而" "400.0 eV結(jié)合能峰被認為是TiO2晶格中存在吸附的氮原子，當(dāng)?shù)獡诫s質(zhì)量分數(shù)小于2.1%時，會在O 2p價帶上方產(chǎn)生孤立的N 2p態(tài)，有助于可見光靈敏度的提高，擴展可見光響應(yīng)范圍。在研究非金屬摻雜改性TiO2中多致力于C、N、S等非金屬元素摻雜TiO2固體顆粒，在對TiO2改性的研究中不斷探索新的改性方式，例如S摻雜空心TiO2納米顆粒[12]，該材料具有更高的材料表面積，更適合作為在可見光下的光催化劑；水熱合成法制備的N摻雜TiO2具有更高的鍵能。

3.3" 半導(dǎo)體復(fù)合

除離子摻雜改性的方式之外，半導(dǎo)體材料復(fù)合也是提升TiO2在可見光下光催化性能的良好方式。研究結(jié)果表示，TiO2和其他半導(dǎo)體材料形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)光生電子空穴對的有效分離，還能減小材料的禁帶寬度，擴展TiO2的可見光吸收范圍，改變光生電子-空穴轉(zhuǎn)移路徑。目前對TiO2異質(zhì)結(jié)材料的研究多著重于Fe2O3/TiO2、SnO2/TiO2、WO3/TiO2、g-C3N4/TiO2等。異質(zhì)結(jié)構(gòu)光生-電子轉(zhuǎn)移路徑示意圖如圖1所示。

Fe2O3的導(dǎo)帶價帶均高于TiO2，納米Fe2O3包裹在TiO2顆粒表面與其形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，在受到可見光的激發(fā)時，F(xiàn)e2O3導(dǎo)帶上的電子向更低的TiO2轉(zhuǎn)移，提高了光催化效率[13]。胡秀虹等[14]通過浸漬法制備的Fe2O3/TiO2光催化劑，在可見光60 min下對阿莫西林的降解率達到了71%，較純TiO2的降解效率提升了50%。Ag2O/TiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑在實際光催化過程中會分解出銀單質(zhì)，形成三元的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，Ag2O、TiO2產(chǎn)生的光生電子會富集于Ag上，進一步促進載流子的轉(zhuǎn)移效率[15]，其中銀單質(zhì)位于Ag2O與TiO2界面中間起到修飾作用[16]，用于修飾異質(zhì)結(jié)材料的金屬還有Au、Pt等。BESSEGATO" "等[17]在制備的Cu2O/TiO2異質(zhì)結(jié)中引入了Au單質(zhì)，通過改變光生載流遷移路徑有效抑制光生電子-空穴對的重組，制備的Cu2O/Au/TiO2三元異質(zhì)催化劑在可見光下對塑料的降解效率再提升20%?？梢奣iO2與其他半導(dǎo)體復(fù)合既能夠拓寬可見光吸收范圍，又能夠抑制光生電子空穴重組[18-20]，半導(dǎo)體復(fù)合不失為一種有效的改性方法。

4" 展望

TiO2光催化作為一種綠色、高效、穩(wěn)定的水處理技術(shù)，其改性材料在處理一些特殊的難降解污染物時展現(xiàn)出巨大潛力，在高級氧化技術(shù)領(lǐng)域擁有無限的發(fā)展前景，筆者總結(jié)了大量國內(nèi)外TiO2光催化技術(shù)研究現(xiàn)狀，對TiO2光催化技術(shù)在未來發(fā)展方向上提出以下幾點建議：

1）改性TiO2光催化劑在可見光下處理污染物的研究仍處于實驗室階段，將其應(yīng)用于實際水處理工程中仍需進一步研究。

2）研究TiO2光催化劑新形態(tài)。目前新型光催化劑形態(tài)包括空心納米管、空心球、薄膜型等，通過增加材料比表面積來提高催化效率，通過研究新型催化劑形態(tài)進一步增加比表面積并提升在實際應(yīng)用中的穩(wěn)定性。

3）提高TiO2改性光催化劑在多重污染物組分下的穩(wěn)定性，推進TiO2光催化技術(shù)在實際水處理工程中應(yīng)用。

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Research Progress in Visible Light Driven Modified

TiO2 Photocatalytic Oxidation

WANG Yabing， LYU Ze， ZHANG Chi， PEI Xin

（School of Municipal and Environmental Engineering， Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168， China）

Abstract： TiO2 is a green， efficient， and environmentally friendly semiconductor photocatalyst widely used in wastewater treatment. However， due to its narrow response range to visible light and long bandgap， it can only use ultraviolet light as a light source for photocatalytic reactions. In practical applications， it has shown the disadvantage of low degradation efficiency. In view of this limitation， many researchers have used metal ion doping， nonmetal ion doping and semiconductor recombination to modify TiO2， so as to inhibit the recombination of photogenerated electron holes in TiO2， broaden the response range of visible light and effectively improve the photocatalytic efficiency under visible light. In this article， different modification methods for TiO2 were introduced， and the research progress of TiO2 modified materials in the field of photocatalysis was summarized.

Key words： TiO2; Visible light response range; Electron hole recombination