氯噻啉在甘藍上的消解動態(tài)及膳食風險評估

摘 要：了解氯噻啉在甘藍上的殘留行為，并進行膳食風險評估評價。設(shè)計田間試驗方案，收集田間樣品，提取甘藍中的氯噻啉并使用三重四極桿液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀對樣品進行檢測。田間試驗消解動態(tài)結(jié)果表明，氯噻啉的半衰期為1.9～5.6 d，易降解。根據(jù)施藥劑量及安全間隔期采收樣品的檢測結(jié)果對氯噻啉進行膳食風險評估，得到普通人群對氯噻啉的國家估算每日攝入量為0.12 mg，長期攝入量風險RQ值為7.6%。說明甘藍中殘留的氯噻啉不會對一般人群健康產(chǎn)生不可接受的風險。

關(guān)鍵詞：氯噻啉；甘藍；三重四極桿液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀；膳食風險評估

Degradation Dynamics and Dietary Risk Assessment of Chlorothiazide on Cabbage

LI Jing， XU Weifeng， HAO Guohui*

（Jiangsu Agricultural Product Quality Inspection and Testing Center， Nanjing 210036， China）

Abstract： To understand the residual behavior of chlorothialline on cabbage， and to conduct dietary risk assessment evaluation. A field trial protocol was designed， field samples were collected， chlorothialysine in cabbage was extracted， and the samples were detected using a triple quadrupole liquid chromatography tandem mass spectrometer. The results of field experiments showed that the half-life of chlorothioline was 1.9～5.6 days and was easily degraded. According to the test results of the application dose and the test results of the samples collected at the safety interval， the dietary risk assessment of chlorothialiline was obtained， and the daily allowable intake of chlorothialysinoline in the general population was 0.12 mg， and the long-term intake risk RQ value was 7.6%. Explain that chlorothialline residues in cabbage do not pose an unacceptable risk to the health of the general population.

Keywords： chlorothialline; cabbage; triple quadrupole liquid chromatography tandem mass spectrometer; dietary risk assessment

甘藍學名結(jié)球甘藍，又稱圓白菜，是“菜中之王”，富含β-胡蘿卜素、維生素C、維生素B2、葉酸、鉀、鈣、鎂以及膳食纖維等多種營養(yǎng)素。因含有被稱為“抗?jié)円蜃印钡牡饧谆琢蚧“彼幔芗铀賱?chuàng)面愈合，對胃潰瘍和十二指腸潰瘍病變具有修復(fù)作用，其又叫“養(yǎng)胃菜”，是胃潰瘍患者的食療佳品[1]。氯噻啉是新煙堿類殺蟲劑的一種，可用于防治吮吸式口器害蟲，如蚜蟲、葉蟬、飛虱、薊馬和粉虱等，同時對鞘翅目、雙翅目和鱗翅目害蟲也有效[2]。在我國農(nóng)藥信息網(wǎng)中查詢到其登記作物為小麥、柑橘樹、水稻、煙草、甘藍、番茄和茶樹。本文選用10%氯噻啉可濕性粉劑對甘藍進行終態(tài)和動態(tài)殘留試驗，采用液相串聯(lián)質(zhì)譜儀檢測甘藍中氯噻啉的殘留量，根據(jù)結(jié)果對甘藍中殘留量進行膳食風險評估，旨在為氯噻啉在甘藍上的殘留安全評價提供參考。

1 材料與方法

1.1 田間試驗

1.1.1 試驗方法

本試驗按要求設(shè)最終殘留試驗區(qū)和消解動態(tài)試驗區(qū)，另設(shè)不施藥的空白對照區(qū)，各分區(qū)之間設(shè)隔離保護區(qū)。最終殘留試驗設(shè)立在河南省鄭州市滎陽市、山西省晉中市、北京市大興區(qū)、江蘇省句容市、貴州省貴陽市以及湖南省長沙市；消解動態(tài)試驗設(shè)立在河南、江蘇兩地的試驗地。

（1）終態(tài)殘留。最終殘留設(shè)置兩個施藥劑量，即低劑量按制劑量225 g a.i·hm-2（制劑量150 g/667 m2）進行施藥，高劑量按制劑量337.5 g a.i·hm-2（制劑量225 g/667 m2）進行施藥。分別進行3次施藥和4次施藥，施藥間隔期為7 d，小區(qū)面積30 m2，每個處理重復(fù)3次。采樣時間為最后一次噴藥后5、7、10 d。

（2）消解動態(tài)。按制劑量337.5 g a.i·hm-2（制劑量225 g/667 m2）于試驗作物生長至一半大小時一次性施藥。小區(qū)面積30 m2，重復(fù)3次。采樣時間為最后一次噴藥后2 h以及1、2、3、5、7、10、14、21、28、35 d。

1.1.2 采樣方法

采用隨機法在試驗小區(qū)內(nèi)6～12個采樣點采集2 kg生長正常、無病害、半成熟或成熟的甘藍果實，采集部位遍及上、中、下部，切碎、混勻后采用四分法留樣500 g，裝入樣本容器中，粘好標簽，于

-20 ℃冰柜中保存。小區(qū)邊行和每行距離兩端0.5 m內(nèi)不采樣。

1.2 室內(nèi)檢測方法

1.2.1 試劑與儀器

氯噻啉標準品（1 000 μg·mL-1），農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護科研監(jiān)測所；乙腈：色譜純；甲酸：色譜純；乙酸銨：優(yōu)級純。

TQS液相色譜三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀，美國Waters公司；AH-30半自動多位勻漿機?？?；TG16-WS高速離心機。

1.2.2 處理方法

稱取甘藍樣品10.0 g于50 mL離心管中，加入

5 g氯化鈉后加入10 mL乙腈，高速勻漿2 min，4 000 r·min-1離心5 min。取離心后上清液使用無水MgSO4、PSA、GCB進行凈化，取2 mL上清液使用0.22 μm有機相微孔濾膜進行過濾，濾液置于進樣瓶中待測。

1.2.3 儀器條件

（1）質(zhì)譜條件。離子源：ESI電噴霧離子源（正離子模式）；毛細管電壓：3.5 kV；錐孔電壓：35 V；離子源溫度：110 ℃；脫溶劑溫度：500 ℃；脫溶劑氣流量：1 000 L·h-1；檢測方式：多反應(yīng)監(jiān)測（Multiple Reaction Monitoring，MRM）；參數(shù)條件[3]：母離子（m/z）為262.03，子離子（m/z）分別為122.17（定量）和180.95（定性），碰撞能量分別為24 V和10 V。

（2）色譜條件。色譜柱：C18色譜柱（50 mm×

2.1 mm，1.7 μm）；柱溫：40 ℃；流速：0.30 mL·min-1；進樣量：1 μL。流動相梯度洗脫程序見表1。

1.2.4 質(zhì)量控制

（1）標準曲線繪制。用甘藍基質(zhì)溶液稀釋

1 000 μg·mL-1的氯噻啉標準溶液，配制成8.7、17.4、34.8、43.5、69.6 ng·mL-1和87.0 ng·mL-1的標準系列溶液。

（2）準確度及精密度實驗。分別在甘藍中添加0.01、0.10、1.00 mg·kg-1 3個水平的氯噻啉標準溶液，每個水平重復(fù)5次，進行加標回收實驗[4]，計算加標回收率和相對標準偏差（Relative Standard Deviation，RSD）。

1.3 膳食攝入風險評估

根據(jù)國家估算每日攝入量（National Estimated Daily Intake，NEDI）和風險系數(shù)（Risk Quotient，RQ）值進行長期慢性膳食攝入風險評估[5-7]。計算公式為

（1）

式中：RQ為長期膳食攝入風險，用長期暴露風險商表示；NEDI為國家估算每日攝入量，mg·kg-1 bw；ADI為每日允許攝入量，mg·kg-1 bw。當RQ≤100時，認為對一般人群健康產(chǎn)生的風險是可接受的；當RQ＞100%時，可認定為對一般人群健康的風險是不可接受的。

2 結(jié)果與分析

2.1 標準曲線、準確度及精密度

按1.2.4（1）項方法配制標準溶液，并繪制氯噻啉標準曲線，得到線性方程為Y=248.99X+1 052.3，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。經(jīng)分析與計算[6]得到氯噻啉的方法檢出限為0.014 mg·kg-1，方法定量限為0.01 mg·kg-1。按1.2.4（2）項方法進行加標回收試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)甘藍中氯噻啉的平均回收率在89%～116%，RSD在3%～13%，結(jié)果均符合我國《農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留試驗準則》（NY/T 788—2018）[4]要求。

2.2 氯噻啉在甘藍中的消解動態(tài)

氯噻啉在甘藍上的降解動態(tài)曲線見圖1。河南消解試驗中氯噻啉在甘藍中的半衰期為5.6 d，江蘇消解試驗中氯噻啉在甘藍中的半衰期為1.9 d。氯噻啉的衰減速度與其殘留濃度成正比[6]，河南試驗點的降解方程為y=3.005 2e-0.123x，相關(guān)系數(shù)為0.838；江蘇試驗點的降解方程為y=0.055e-0.358x，相關(guān)系數(shù)為0.799?？梢婋S著采樣間隔時間的推移，氯噻啉在甘藍上的殘留量明顯降低，符合一級動力學方程[5]。

2.3 氯噻啉在甘藍中的最終殘留

如表2所示，末次施藥后5 d采集的甘藍樣品中氯噻啉的殘留中值為0.025 mg·kg-1，殘留最大值為0.980 mg·kg-1；末次施藥7 d后采集的甘藍樣品中氯噻啉的殘留中值為0.020 mg·kg-1，殘留最大值為

0.190 mg·kg-1；末次施藥10 d后采集的甘藍樣品中氯噻啉的殘留中值為0.010 mg·kg-1，殘留最大值為

0.059 mg·kg-1。甘藍中氯噻啉的殘留中值和殘留最大值都隨著采收間隔天數(shù)的增加而降低，與2.2項氯噻啉在甘藍中的消解動態(tài)規(guī)律吻合。

2.4 膳食風險評估

根據(jù)《中國居民膳食指南科學研究報告》發(fā)布的不同人群膳食消費分布數(shù)據(jù)以及長期慢性膳食攝入風險計算公式進行膳食攝入風險評估[5]，結(jié)合我國農(nóng)藥登記情況和居民的人均膳食結(jié)構(gòu)，計算得出普通人群氯噻啉的國家估算每日攝入量（NEDI）為0.12 mg，長期攝入量風險系數(shù)（RQ）為7.6%，小于100%，表明甘藍中殘留的氯噻啉對特定人群健康產(chǎn)生的風險是可接受的。

3 結(jié)論

本文采用液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法對甘藍中氯噻啉進行檢測，平均回收率在89%～116%，RSD在3%～13%。10%的氯噻啉可濕性粉劑在甘藍上的田間試驗消解動態(tài)結(jié)果表明，氯噻啉的半衰期為1.9～5.6 d，易降解。根據(jù)施藥劑量及安全間隔期采收樣品的檢測結(jié)果可以看出，甘藍中殘留的氯噻啉不會對一般人群健康產(chǎn)生不可接受的風險。

參考文獻

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